JP6566175B1 - 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、重合性不飽和基を１個以上有し、かつ、水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）とを必須原料とする、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、光重合開始剤（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物層を有する積層体を提供するものである。また、本発明は、基材、及び、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有することを特徴とする積層体を提供するものである。前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の重合性不飽和基濃度は、０．０００４〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、イソシアネート基含有率は、１〜１０の範囲であることが好ましい。
Description
本発明は、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体に関する。
ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、金属材料、木質材料、プラスチック、ゴム、繊維製品、合成皮革、紙製品等の接着に広く利用されており、建材パネル、化粧板、自動車内装材、衣料など様々な分野で活用されている。
湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の特徴は、他のホットメルト接着剤と同様に無溶剤であり、冷却固化により初期の接着強度が得られることに加え、更に、接着後２４〜７２時間程度の時間内で空気中や被着体の湿気と反応することで、他のホットメルト接着剤では発現し得ない最終接着強度および耐熱性が得られる点にある。しかしながら、他のホットメルト接着剤同様に、冷却固化だけで初期の接着強度を更に高めることは容易ではない。
この問題を解決し得る方法として、２−ヒドロキシエチルアクリレート等を使用して、ウレタンプレポリマーの末端に重合性不飽和基を導入する方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。かかる方法では、紫外線硬化により、十分な初期接着強度が得られるものの、最終接着強度が劣るとの問題点があった。
本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度、及び、最終接着強度に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
本発明は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、重合性不飽和基を１個以上有し、かつ、水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）とを必須原料とする、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、光重合開始剤（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物層を有する積層体を提供するものである。
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度、及び、最終接着強度に優れるものである。
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、重合性不飽和基を１個以上有し、かつ、水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）とを必須原料とする、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、光重合開始剤（ｉｉ）を含有するものである。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、重合性不飽和基を１個以上有し、かつ、水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）とを必須原料として得られるものであり、イソシアネート基を有するものである。
前記ポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量としては、より一層優れた皮膜の機械的強度が得られる点から、３００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、５００〜１００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記ポリオール（Ａ）の使用量としては、より一層優れた接着強度、及び、皮膜の機械的強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と化合物（Ｃ）と光重合開始剤（ｉｉ）との合計質量中５０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲がより好ましい。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体などを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた接着強度、及び、皮膜の機械的強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と化合物（Ｃ）と光重合開始剤（ｉｉ）との合計質量中１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４０質量％の範囲がより好ましい。
前記化合物（Ｃ）は、重合性不飽和基を１個以上有し、かつ、水酸基を２個以上有するものである。この化合物（Ｃ）をウレタンプレポリマー（ｉ）の原料として用いることにより、ウレタンプレポリマー（ｉ）の分子内部に重合性不飽和基を導入することができ、紫外線等の照射により、優れた初期接着強度を得ることができる。更に、ウレタンプレポリマー（ｉ）の分子末端にはイソシアネート基を有するため、湿気硬化により優れた最終接着強度を得ることができる。
前記化合物（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物、下記一般式（２）で示される化合物、下記一般式（３）で示される化合物、下記一般式（４）で示される化合物、下記一般式（５）で示される化合物、下記一般式（６）で示される化合物等を用いることができる。
前記一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を示す。例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートは、一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のプロピレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ有する構造である。
前記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数５のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数７のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数９のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、及び／又は、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方をいう。
前記一般式（２）中のＲ２及びＲ４は、エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造である。前記一般式（２）中に、前記エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を合計２つ以上有し、好ましくは２つ以上５つ以下の範囲で有し、より好ましくは２つ以上３つ以下の範囲で有する。
また、前記一般式（２）中のＲ３は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基等が挙げられる。
前記一般式（２）で示される化合物の具体例としては、例えば、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタン（一般式（２）中のＲ２及びＲ４は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ３は炭素原子数１のものである。）、１，２−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（一般式（２）中のＲ２及びＲ４は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ３は炭素原子数２のものである。）、１，３−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン（一般式（２）中のＲ２及びＲ４は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ３は炭素原子数３のものである。）、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ２及びＲ４は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ３は炭素原子数４のものである。）、１，５−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン（一般式（２）中のＲ２及びＲ４は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ３は炭素原子数５のものである。）等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンを用いることが好ましい。
前記化合物（Ｃ）の使用量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と化合物（Ｃ）と光重合開始剤（ｉｉ）との合計質量中０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量％の範囲が更に好ましく、１〜７質量％の範囲が特に好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とを反応させて得られるものであり、前記化合物（Ｃ）の水酸基がポリイソシアネート（Ｂ）と反応することで、分子内部に重合性不飽和基が導入されたものであり、かつ、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子末端に有するものである。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）及び化合物（Ｃ）の入った反応容器に、ポリイソシアネート（Ｂ）を入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）及び化合物（Ｃ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で、反応させることによって製造することができる。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ）及び化合物（Ｃ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた初期接着強度及び最終接着強度が得られる点から、１．１〜１０の範囲であることが好ましく、１．１５〜８の範囲であることがより好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた最終接着強度が得られる点から、１〜１０の範囲であることが好ましく、１．５〜８の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の重合性不飽和基濃度としては、０．０００４〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．００１〜１ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の重合性不飽和基濃度は、用いた反応原料を基に算出した値を示す。
前記光重合開始剤（ｉｉ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（ｉｉ）の使用量としては、より一層優れた紫外線硬化性が得られる点から、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と化合物（Ｃ）と光重合開始剤（ｉｉ）との合計質量中０．０００１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜５質量％の範囲がより好ましい。
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、前記光重合開始剤（ｉｉ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、基材、及び、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有するものである。
前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；アルミ、鉄等の金属基材；ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いて得られたシート基材；ケイ酸カルシウム板；紙；金属箔；突板；不織布、織布等の繊維基材；合成皮革；紙；ゴム基材；ガラス基材などを用いることができる。前記基材の厚さとしては、使用される用途に応じて決定されるが、例えば、１〜５００ｍｍの範囲である。
前記基材上に、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、７０〜２００℃で溶融した湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式などを使用して基材に塗布する方法が挙げられる。
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物の塗布厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜３ｃｍの範囲である。
前記塗布された湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、活性エネルギー線を照射することにより優れた初期接着強度を得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線等が挙げられる。これらの中でも、簡便に初期接着強度が得られることから、紫外線が好ましい。
前記紫外線を照射する際には、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯等の光源を使用することができる。
前記紫外線の照射量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、前記紫外線の照射量は、ＧＳユアサ株式会社製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｎ１」を使用して、３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。
前記紫外線照射後は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基のエージングを行うため、好ましくは２０〜４０℃の温度下で、１〜３日養生することが好ましい。
以上、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度、及び、最終接着強度に優れるものである。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ジメチロールメタンジアクリレートを４質量部と、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；４，５００、以下「ＰＥｓ」と略記する。）７６．６質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を１８．９質量部加え、１００℃迄昇温した後、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、以下「Ｉｒｇ１８４」と略記する。）を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．３７ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；３．４％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ジメチロールメタンジアクリレートを４質量部と、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；４，５００、以下「ＰＥｓ」と略記する。）７６．６質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を１８．９質量部加え、１００℃迄昇温した後、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、以下「Ｉｒｇ１８４」と略記する。）を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．３７ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；３．４％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
［実施例２］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンを４質量部と、ＰＥｓ７９．９質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１５．６質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．２３ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．８％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンを４質量部と、ＰＥｓ７９．９質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１５．６質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．２３ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．８％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
［実施例３］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、化合物（３−１）（一般式（３）において、Ｒ５が水素原子を示し、Ｒ６がメチル基を示し、ｎが１の整数を示すもの。）を４質量部と、ＰＥｓ７９．５質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１６質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．２４ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．９％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、化合物（３−１）（一般式（３）において、Ｒ５が水素原子を示し、Ｒ６がメチル基を示し、ｎが１の整数を示すもの。）を４質量部と、ＰＥｓ７９．５質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１６質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．２４ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．９％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
［実施例４］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、化合物（３−２）（一般式（３）において、Ｒ５がメチル基を示し、Ｒ６が水素原子を示し、ｎが１の整数を示すもの。）を４質量部と、ＰＥｓ７９．９質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１５．６質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．２３ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．８％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、化合物（３−２）（一般式（３）において、Ｒ５がメチル基を示し、Ｒ６が水素原子を示し、ｎが１の整数を示すもの。）を４質量部と、ＰＥｓ７９．９質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１５．６質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．２３ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．８％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
［実施例５］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、化合物（４−１）（一般式（４）において、Ｒ７が水素原子を示し、ｎが３の整数を示すもの。）を４質量部と、ＰＥｓ７９．９質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１５．６質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．２３ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．８％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、化合物（４−１）（一般式（４）において、Ｒ７が水素原子を示し、ｎが３の整数を示すもの。）を４質量部と、ＰＥｓ７９．９質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１５．６質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．２３ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．８％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
［実施例６］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、化合物（５−１）（一般式（５）において、Ｒ８が水素原子を示し、Ｒ９及びＲ１０がメチル基を示すもの。）を４質量部と、ＰＥｓ８１．５質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１４質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．１６ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．５％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、化合物（５−１）（一般式（５）において、Ｒ８が水素原子を示し、Ｒ９及びＲ１０がメチル基を示すもの。）を４質量部と、ＰＥｓ８１．５質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１４質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．１６ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．５％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
［実施例７］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、化合物（６−１）（一般式（６）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が全てメチル基を示すもの。）を４質量部と、ＰＥｓ８２．５質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１３質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．１３ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．３％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、化合物（６−１）（一般式（６）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が全てメチル基を示すもの。）を４質量部と、ＰＥｓ８２．５質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１３質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．１３ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；２．３％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
［比較例１］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ＰＥｓ８９．５質量部を仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１０．５質量部加え、１００℃迄昇温した後、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；１．９％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ＰＥｓ８９．５質量部を仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１０．５質量部加え、１００℃迄昇温した後、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；１．９％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
［比較例２］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ＰＥｓ８７．２質量部を仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１０．３質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下「ＨＥＡ」と略記する。）２質量部を加え約１時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．１７ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；１．２％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ＰＥｓ８７．２質量部を仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを１０．３質量部加え、１００℃迄昇温した後、Ｉｒｇ１８４を０．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下「ＨＥＡ」と略記する。）２質量部を加え約１時間反応させることによってウレタンプレポリマー（重合性不飽和基濃度；０．１７ｍｏｌ／ｋｇ、ＮＣＯ％；１．２％）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
［初期接着強度の評価方法］
（１）初期ピーリング性の試験方法
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、厚さ２００μｍのコロナ処理済ポリエチレンテレフタレート基材上にロールコーターを使用して１００μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、この照射面に厚さ２００μｍのコロナ処理済ポリエチレンテレフタレート基材を更に貼り合わせ、貼り合わせから３分後に１８０°剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）をＪＩＳＫ７３１１−１９９５に準拠して測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；６０Ｎ／ｉｎｃｈ以上
「Ｆ」；６０Ｎ／ｉｎｃｈ未満
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、厚さ２００μｍのコロナ処理済ポリエチレンテレフタレート基材上にロールコーターを使用して１００μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、この照射面に厚さ２００μｍのコロナ処理済ポリエチレンテレフタレート基材を更に貼り合わせ、貼り合わせから３分後に１８０°剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）をＪＩＳＫ７３１１−１９９５に準拠して測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；６０Ｎ／ｉｎｃｈ以上
「Ｆ」；６０Ｎ／ｉｎｃｈ未満
（２）初期クリープ性の試験方法
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、ポリエチレンテレフタレート基材上にロールコーターを使用して５０μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、この照射面にＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。貼り合わせ後５分後に３５℃の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対して７５ｇの荷重を９０°方向にかけて、１５分経過後のポリエチレンテレフタレート基材の剥離長さを測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；５ｍｍ未満
「Ｆ」；５ｍｍ以上
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、ポリエチレンテレフタレート基材上にロールコーターを使用して５０μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、この照射面にＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。貼り合わせ後５分後に３５℃の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対して７５ｇの荷重を９０°方向にかけて、１５分経過後のポリエチレンテレフタレート基材の剥離長さを測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；５ｍｍ未満
「Ｆ」；５ｍｍ以上
［最終接着強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、ポリエチレンテレフタレート基材上にロールコーターを使用して５０μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、この照射面にＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。この試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下で７２時間養生後、８０℃の雰囲気下で２５ｍｍ幅に対して５００ｇの荷重を９０°方向にかけて、１時間経過後の１５分経過後のポリエチレンテレフタレート基材の剥離長さを測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；５ｍｍ未満
「Ｆ」；５ｍｍ以上
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、ポリエチレンテレフタレート基材上にロールコーターを使用して５０μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、この照射面にＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。この試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下で７２時間養生後、８０℃の雰囲気下で２５ｍｍ幅に対して５００ｇの荷重を９０°方向にかけて、１時間経過後の１５分経過後のポリエチレンテレフタレート基材の剥離長さを測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；５ｍｍ未満
「Ｆ」；５ｍｍ以上
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた初期接着強度、及び、最終接着強度を有することが分かった。なお、実施例１及び２は、参考例である。
一方、比較例１は、化合物（Ｃ）を用いず、ウレタンプレポリマー（ｉ）に重合性不飽和基を導入しない態様であるが、初期接着強度が不良であることが分かった。
比較例２は、化合物（Ｃ）の代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを原料として用いた態様であるが、最終接着強度が不良であることが分かった。
Claims (4)
- ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、重合性不飽和基を１個以上有し、かつ、水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）とを必須原料とする、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、光重合開始剤（ｉｉ）を含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物であり、
前記化合物（Ｃ）が、下記一般式（３）で示される化合物、下記一般式（４）で示される化合物、下記一般式（５）で示される化合物、及び、下記一般式（６）で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
（一般式（３）中、Ｒ ５ 及びＲ ６ は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
- 前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の重合性不飽和基濃度が、０．０００４〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
- 前記ウレタンプレポリマー（ｉｉ）のイソシアネート基含有率が、１〜１０の範囲である請求項１又は２記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
- 基材、及び、請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有することを特徴とする積層体。
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2018
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