CN104830222B - 一种可双重固化的低表面能聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯涂料技术领域，公开了一种可双重固化的低表面能聚氨酯涂料及其制备方法。该涂料按重量份计包括下述组分：可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物100份；活性稀释剂0.01～50份；光引发剂0.5～10份；助剂0.5～10份；水5～10份。本发明通过合成含氟丙烯酸酯预聚物，并通过化学方法将其连接到聚氨酯分子上，制备得到可水(湿气)固化和紫外光固化的双重固化低表面能聚氨酯涂料，兼具含氟化合物和聚氨酯的特点，具有低表面能，优良的耐候、耐碱、耐化学腐蚀等性能。涂料经紫外线的照射可迅速固化快速定型，再利用湿气固化法深度固化未经紫外光照射的部位达到实干，固化过程简单迅速，得到的涂膜内聚力高，性能优异。

Description

一种可双重固化的低表面能聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯涂料技术领域，特别涉及一种可双重固化的低表面能聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯涂料具有优良的柔韧性、耐磨性以及突出的高弹性和伸长率，对基材的粘结强度高、耐老化性好、耐疲劳性好，使用方便，价格适宜，因此被广泛地应用于生产生活等各个领域。但聚氨酯涂料的表面能较高，拒水、拒油性能不能满足一些特殊领域的要求，因此，工业上一般采用在聚氨酯涂料中掺杂有机氟的方法以降低涂层表面能，提高涂料的耐水耐油污能力，但涂料易出现含氟物质析出分相的问题。聚氨酯涂料涂布后需通过固化提高涂层性能，主要采取单组份湿气固化、双组份反应固化、紫外光固化等方式。其中，单组份湿气固化操作方便，成本低、能耗低，是目前最常用的固化方式，但存在固化速度慢的问题。紫外光固化的方法具有能耗低、干燥迅速、硬度高、生产周期短等优点，但对于不易被紫外光照到的部位，则无法有效固化。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可双重固化的低表面能聚氨酯涂料。本发明的涂料可水(湿气)固化和紫外光固化，在室温时经过紫外线的照射可迅速固化，接触湿气或水时可深度固化未经紫外光照射的部位，从而获得内聚力高，性能优异的涂膜。
本发明另一目的在于提供一种上述可双重固化的低表面能聚氨酯涂料的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种可双重固化的低表面能聚氨酯涂料，按重量份计包括下述组分：
所述的可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：按重量份计，加入100份聚醚三元醇，升温至50～65℃，加入二异氰酸酯12～50份，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h后得到聚氨酯预聚物；然后加入8～26份的(甲基)丙烯酸羟基酯，在70～90℃下反应3～5h后，得到(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物；
(2)巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：将100重量份的含氟(甲基)丙烯酸酯，2～10重量份的巯基乙醇，100重量份的溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液；
(3)可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物的制备：将20～40重量份步骤(1)制备得到的(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物搅拌升温至30～50℃，加入80～120重量份步骤(2)制备得到的巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液和0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7h，旋蒸除去溶剂，得到可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物。
步骤(1)中所述的聚醚三元醇的分子量为300～7000。
所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
所述的(甲基)丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸4-羟基丁酯中的至少一种。
步骤(2)中所述的含氟(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸偏三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十氟丁酯中的一种或一种以上；
所述的引发剂可为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的至少一种。所述的溶剂可为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的至少一种。
步骤(3)中所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物，包括四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸铅中的至少一种。
上述反应优选在通氮气的环境下搅拌进行。
本发明的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料中，所述的活性稀释剂可为甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、β-羟乙基丙烯酸酯(β-CEA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)TA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧基化产物、二缩三丙三醇二丙烯酸酯中的至少一种。其中，优选为IBOA、HDDA、TMPTA、TMP(EO)TA和DPHA中的至少一种。
所述的光引发剂可为α,α二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种，其中，优选为二苯甲酮和α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮和1-羟基-环己基苯甲酮中的至少一种。
所述的助剂可为本领域常用助剂，包括流平剂(如FC-100)、消泡剂(如有机硅油、聚二甲基硅氧烷)、促进剂(如三乙醇胺)等。
所述的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料制备方法简单，只需常温下把各组分按比例混合、搅拌分散，即可得到。具体包括以下步骤：把100重量份的低表面能聚氨酯预聚物、0.01～50重量份的活性稀释剂、0.5～10重量份的光引发剂和0.5～10重量份的助剂、5～10重量份的水混合，高速搅拌分散5～10min，混合均匀，即可制备得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料。
本发明的机理为：
含氟化合物具有优异的化学稳定性、耐老化性能、表面性能、防水和防油性等。利用含氟化合物改性聚氨酯涂料，可有效降低涂层的表面能，扩展其在防水防油污等领域的应用。本发明通过化学法将有机氟引入到聚氨酯预聚物中，并将其制成可水(湿气)固化和紫外光固化的涂料，得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料。涂料在室温时经过紫外线的照射可迅速固化，接触湿气或水时可深度固化未经紫外光照射的部位，得到的涂膜内聚力高，性能优异。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明通过合成含氟丙烯酸酯预聚物，并通过化学方法将其连接到聚氨酯分子上，得到有机氟改性聚氨酯聚合物，制备得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料，兼具了含氟化合物和聚氨酯的特点，具有低表面能，优良的耐候、耐碱、耐化学腐蚀等性能。本发明的涂料可在紫外光和湿气(或水)存在的情况下双重固化，其结构中引入的紫外光固化基团和异氰酸酯基团，可利用光固化使体系快速定型或达到“表干”，再利用水或空气中的湿气固化使阴影或底层部分固化完成，达到体系的“实干”，保证表面和内部交联固化充分，从而达到提高涂料防水、防油、耐溶剂、耐候、耐化学腐蚀等性能。固化过程简单迅速，具有耗能低、污染少，节能高效的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中性能测试标准如下：
接触角：按ASTM D7490-2008测定。
铅笔硬度：按照GB/T 6739-2006测定。
附着力：使用3M600#测试胶带测定。
耐人工气候老化性：按GB/T9755-2001 5.12表干乙法测定。
吸水率：按GB1738-1979测定。
实施例1：
(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚330H(分子量为3000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚330H升温至60℃，再加入甲苯二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6h；然后加入26份的丙烯酸羟乙酯，在70℃下反应5h后得到丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU1。
巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，将100份的甲基丙烯酸十二氟庚酯，10重量份的巯基乙醇，100份二甲苯，3份偶氮二异戊腈搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物PA1溶液。
可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物的制备：将25重量份的PU1搅拌升温至40℃，加入90重量份的PA1溶液和0.08重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应6h后，使用旋转蒸发器除去多余的溶剂二甲苯，得到可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物M1。
取100份M1加入到容器中，再在容器中加入1,6-己二醇双丙烯酸酯0.01份、二苯甲酮0.5份、消泡剂有机硅油0.5份，5份水，充分搅拌5分钟至其混合均匀，得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料T1。
将涂料T1在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，在空气中静置10min以便体系中的水和空气中的湿气使膜固化，再经波长为365nm的紫外光照射1min后，得到的涂膜性能如下：接触角111°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.56％；丁酮可擦洗次数：82次。
实施例2：
(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚N303(分子量为300)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚N303升温至58℃，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯20份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5h；然后加入10份的甲基丙烯酸羟丙酯，在90℃下反应3h后得到甲基丙烯酸羟丙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU2。
巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，将100份的甲基丙烯酸六氟丁酯，5重量份的巯基乙醇，100份乙二醇单甲醚，2.5份偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，升温至85℃反应14h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物PA2溶液。
可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物的制备：将35重量份的PU2搅拌升温至40℃，加入110重量份的PA2溶液和0.08重量份的辛酸铅，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应3h后使用旋转蒸发器除去多余的溶剂乙二醇单甲醚，得到可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物M2。
取100份M2加入到容器中，再在容器中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50份、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮10份、促进剂三乙醇胺10份，10份水，充分搅拌10分钟至其混合均匀，得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料T2。
将涂料T2在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，在空气中静置10min以便体系中的水和空气中的湿气使膜固化，再经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角115°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.64％；丁酮可擦洗次数：83次。
实施例3：
(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚330N(分子量为5000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚330N升温至55℃，再加入苯二亚甲基二异氰酸酯40份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至78℃，反应4h；然后加入20份的丙烯酸羟丙酯，在80℃下反应4h后得到丙烯酸羟丙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU3。
巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，将100份的甲基丙烯酸十三氟辛酯，6重量份的巯基乙醇，100份环己酮，2.8份偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，升温至95℃反应13h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物PA3溶液。
可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物的制备：将25重量份的PU3搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA3溶液和0.05重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至68℃，反应4h后，使用旋转蒸发器除去多余的溶剂环己酮，得到可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物M3。
取100重量份M3加入到容器中，再在容器中乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份、1-羟基-环己基苯酮5份、促进剂三乙醇胺5份，10份水，充分搅拌7分钟至其混合均匀，得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料T3。
将涂料T3在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，在空气中静置10min以便体系中的水和空气中的湿气使膜固化，再经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角111°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.54％；丁酮可擦洗次数：80次。
实施例4：
(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚370H(分子量为7000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚370H升温至60℃，再加入异佛尔酮二异氰酸酯30份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5h；然后加入15份的甲基丙烯酸羟乙酯，在75℃下反应5h后得到甲基丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU4。
巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，将100份的甲基丙烯酸十氟丁酯，4重量份的巯基乙醇，100份二氧六环，2.5份偶氮二异戊腈搅拌混合均匀，升温至90℃反应12h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物PA4溶液。
可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物的制备：将40重量份的PU4搅拌升温至40℃，加入80重量份的PA4溶液和0.05重量份的五甲基二乙烯三胺，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应5h后，使用旋转蒸发器除去多余的溶剂二氧六环，得到可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物M4。
取100重量份M4加入到容器中，再在容器中加入双季戊四醇六丙烯酸酯10份、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯1份、促进剂三乙醇胺1份，8份水充分搅拌8分钟至其混合均匀，得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料T4。
将涂料T4在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，在空气中静置10min以便体系中的水和空气中的湿气使膜固化，再经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角108°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.65％；丁酮可擦洗次数：86次。
实施例5：
(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚360H(分子量为6000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚360H升温至65℃，再加入甲基环己基二异氰酸酯50份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至80℃，反应3h；然后加入25份的丙烯酸4-羟基丁酯，在85℃下反应4h后得到丙烯酸4-羟基丁酯部分封端的聚氨酯低聚物PU5。
巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，将100份的丙烯酸三氟乙基酯，8重量份的巯基乙醇，100份二甲苯，3份偶氮二异庚腈搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物PA5溶液。
可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物的制备：将30重量份的PU5搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA5溶液和0.1重量份的二甲基环己胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应7h后，使用旋转蒸发器除去多余的溶剂二甲苯，得到可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物M5。
取100重量份M5加入到容器中，再在容器中加入异冰片基丙烯酸酯20份、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯2份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油0.4份，7份水充分搅拌6分钟至其混合均匀，得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料T5。
将涂料T5在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，在空气中静置10min以便体系中的水和空气中的湿气使膜固化，再经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角113°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.57％；丁酮可擦洗次数：81次。
实施例6：
(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚310(分子量为1000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚310升温至50℃，再加入二环己基甲烷二异氰酸酯12份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应7h；然后加入9份的甲基丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应5h后得到甲基丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU6。
巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，将100份的丙烯酸十二氟庚酯，7重量份的巯基乙醇，100份甲苯，2份偶氮二环己基甲腈搅拌混合均匀，升温至80℃反应15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物PA6溶液。
可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物的制备：将20重量份的PU6搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA6溶液和0.01重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至60℃，反应2h后，使用旋转蒸发器除去多余的溶剂甲苯，得到可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物M6。
取100重量份M6加入到容器中，再在容器中加入2-苯氧基乙基丙烯酸酯3份、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮3份、促进剂三乙醇胺3份、消泡剂有机硅油0.4份，0.4份流平剂FC-100，9份水充分搅拌6分钟至其混合均匀，得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料T6。
将涂料T6在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，在空气中静置10min以便体系中的水和空气中的湿气使膜固化，再经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角110°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.68％；丁酮可擦洗次数：88次。
实施例7：
(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚330N(分子量为5000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚330N升温至65℃，再加入己二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6h；然后加入8份的甲基丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应4h后得到甲基丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU7。
巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，将100份的甲基丙烯酸三氟乙基酯，2重量份的巯基乙醇，100份二氧六环，2份偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，升温至90℃反应15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物PA7溶液。
可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物的制备：将35重量份的PU7搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA7溶液和0.1重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应6h后，使用旋转蒸发器除去多余的溶剂二氧六环，得到可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物M7。
取100重量份M7加入到容器中，再在容器中加入二缩丙二醇双丙烯酸酯4份、α,α-二乙氧基苯乙酮4份、促进剂三乙醇胺4份、消泡剂有机硅油0.4份，5份水充分搅拌5分钟至其混合均匀，得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料T7。
将涂料T7在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，在空气中静置10min以便体系中的水和空气中的湿气使膜固化，再经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角105°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.61％；丁酮可擦洗次数：81次。
由上述实施例中的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料涂膜性能可知，采用双重固化的方式得到的涂层的接触角、耐酸碱性、附着力效果优异。采用水和紫外光作为固化条件，环境友好，便于加工。由于涂料的预聚物中存在丰富的酯基，链与链之间的相互作用力强，经过固化，使得涂覆层具有良好的内聚力，将含氟聚合物通过化学方法引入，使涂覆层具有了低表面能，从而达到本发明技术提高的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可双重固化的低表面能聚氨酯涂料，其特征在于按重量份计包括下述组分：
所述的可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：按重量份计，加入100份聚醚三元醇，升温至50～65℃，加入二异氰酸酯12～50份，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h后得到聚氨酯预聚物；然后加入8～26份的(甲基)丙烯酸羟基酯，在70～90℃下反应3～5h后，得到(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物；
(2)巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：将100重量份的含氟(甲基)丙烯酸酯，2～10重量份的巯基乙醇，100重量份的溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液；
(3)可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物的制备：将20～40重量份步骤(1)制备得到的(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物搅拌升温至30～50℃，加入80～120重量份步骤(2)制备得到的巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液和0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7h，旋蒸除去溶剂，得到可双重固化的低表面能聚氨酯预聚物。
2.根据权利要求1所述的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料，其特征在于：步骤(1)中所述的聚醚三元醇的分子量为300～7000；所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述的(甲基)丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸4-羟基丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料，其特征在于：步骤(2)中所述的含氟(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸偏三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯中的一种或一种以上；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的至少一种；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料，其特征在于：步骤(3)中所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物，包括四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸铅中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料，其特征在于：所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、β-羟乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯及其乙氧基化产物、二缩三丙三醇二丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料，其特征在于：所述的光引发剂为α,α二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种；
所述的助剂包括流平剂、消泡剂和促进剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料，其特征在于：所述的活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料，其特征在于：所述的光引发剂为二苯甲酮和α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮和1-羟基-环己基苯甲酮中的至少一种。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于把所述各组分按比例混合、搅拌分散，即可得到。
10.根据权利要求9所述的可双重固化的低表面能聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：把100重量份的低表面能聚氨酯预聚物、0.01～50重量份的活性稀释剂、0.5～10重量份的光引发剂和0.5～10重量份的助剂、5～10重量份的水混合，高速搅拌分散5～10min，混合均匀，得到可双重固化的低表面能聚氨酯涂料。
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