CN104530309A - 一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体及其制备方法与应用 - Google Patents
一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明化学合成技术领域，公开了一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体及其制备方法与应用。所述含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法为：在容器中加入含氟单体20～40重量份和溶剂40～80重量份，升温至78～110℃，加入链转移剂0.6～4重量份、引发剂0.1～0.8重量份，搅拌反应6～9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺1～5重量份，带酰氯基团的双键单体1～4.4重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7～9h，产物沉淀纯化后得到含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体。该单体可用于制备含氟基团均在侧链的支链聚合物。
Description
技术领域
本发明化学合成技术领域，具体涉及一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体及其制备方法与应用。
背景技术
含氟聚合物具有优异的疏水疏油性、防污性、化学稳定性、耐热性，被广泛应用于涂料、塑料、织物整理剂等领域。工业上通常采用含氟单体与其他单体进行自由基共聚，将含氟基团引入聚合物的主链或侧链来得到含氟聚合物。但是该方法得到的含氟聚合物含氟链段短，容易被包埋，含氟基团难以迁移到材料表面，要想达到理想的改性效果，需要添加大量的含氟单体。
采用通过活性自由基聚合、阴离子聚合等方法，可制备具有长氟链段的嵌段共聚物或具有长氟支链的支链聚合物。这种结构的聚合物中长氟链段或长氟支链分子运动所受的制约比含氟链段位于主链或侧链时更小，氟在膜表面富集程度也比含氟链段仅仅位于主链或侧链时更高，只需少量长氟链段或长氟支链即可达到改性效果，大大减少了含氟单体的用量。但这些方法实施条件苛刻，对原材料纯度要求极高，难以大规模应用。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体。
本发明的另一目的在于提供上述含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体 的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体，具有以下结构通式：
其中，n为2～60的整数；R为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH(C3H7)CH2CH2-；R1为H或CH3；R2为H或CH3；Rf为氟代烷基。所述氟代烷基优选-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3、-CH2CH2(CF2)7CF3或
上述含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法，包括以下操作步骤：
在容器中加入含氟单体20～40重量份和溶剂40～80重量份，升温至78～110℃，加入链转移剂0.6～4重量份、引发剂0.1～0.8重量份，搅拌反应6～9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺1～5重量份，带酰氯基团的双键单体1～4.4重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7～9h，产物沉淀纯化后得到分子量为1000～10000含端双键可自由基共聚合含氟大分子 单体。
所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯和全氟环己基丙烯酸甲酯中的至少一种。
所述溶剂为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇和6-巯基己醇中的至少一种。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯中的至少一种。
所述带酰氯基团的双键单体优选丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
上述含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体在制备含氟基团均在侧链的支链聚合物中的应用，包括以下步骤：
将含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体1～20重量份与乙烯基单体15～40重量份混合溶解于40～80重量份溶剂中，升温至78～110℃，加入引发剂0.5～1重量份，搅拌反应6～9h，得到含氟基团均在侧链的支链聚合物。
所述乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯或(甲基)丙烯酸十六酯；所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对氯甲基苯乙烯。
所述溶剂为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和N,N-二甲 基甲酰胺中的至少一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯中的至少一种。
本发明的制备原理为：采用具有羟基的链转移剂，通过溶液自由基聚合合成的单羟基封端的含氟预聚物，在此基础之上，利用带酰氯基团的双键单体与含氟预聚物的羟基进行酯化，制备分子量为1000～10000的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体。本发明的含氟大分子单体利用双键可实现均聚或与其他乙烯基单体进行传统自由基共聚，得到含氟基团均在侧链的支链聚合物。
本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法，相对于活性自由基聚合和阴离子聚合等方法而言，简单易行，实施条件温和。
(2)本发明的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体可与其他乙烯基单体进行传统自由基共聚，实施过程简单，无需苛刻的反应条件即可制备具有长氟支链的支链聚合物。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的 1HNMR图；
图2为本发明实施例1得到的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的FTIR图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备：在容器中加入甲基丙烯酸六氟丁酯20重量份和二氧六环40重量份，升温至85℃，加入2-巯基乙醇1重量份、偶氮二异丁腈0.6重量份，搅拌反应7h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺1.3重量份，甲基丙烯酰氯1.2重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7h，纯化后得到可聚合含氟大分子单体。该大分子单体数均分子量2160，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N-甲基 吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。1HNMR在6.1ppm，5.6ppm处出现CH 2 ＝C(CH3)-的质子吸收峰；FT-IR在1734cm-1与1640cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，表明产物末端含有双键。其1HNMR图如图1所示；其FTIR图如图2所示。
(2)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体与其他乙烯基单体的共聚：将含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体1重量份与甲基丙烯酸甲酯35重量份混合溶解于60重量份二氧六环中，升温至85℃，加入偶氮二异丁腈0.5重量份，搅拌反应7h，纯化后得到具有长氟支链的支链聚合物。该聚合物数均分子量95520，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮，不溶于水、正己烷，石油醚。
实施例2
(1)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备：在容器中加入甲基丙烯酸三氟乙酯20重量份和丁酮40重量份，升温至78℃，加入2-巯基乙醇4重量份、偶氮二异庚腈0.8重量份，搅拌反应6h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺5重量份，甲基丙烯酰氯4.4重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应9h，沉淀纯化后得到可聚合含氟大分子单体。该大分子单体数均分子量1350，可溶于甲苯、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。1HNMR在6.2ppm，5.7ppm处出现CH 2 ＝C(CH3)-的质子吸收峰；FT-IR在1735cm-1与1638cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，表明产物末端含有双键。
(2)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体与其他乙烯基单体的共聚：将含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体5重量份与丙烯酸丁酯40重量份混合溶解于40重量份丁酮中，升温至78℃，加入偶氮二异丁腈0.5重量份，搅拌 反应9h，纯化后得到具有长氟支链的支链聚合物。该聚合物数均分子量125520，可溶于甲苯、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。
实施例3
(1)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备：在容器中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯40重量份和乙二醇二甲醚40重量份，升温至85℃，加入2-巯基乙醇0.6重量份、偶氮二异丁腈0.1重量份，搅拌反应8.5h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺1重量份，丙烯酰氯1重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应9h，沉淀纯化后得到可聚合含氟大分子单体。该大分子单体数均分子量10930，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。1HNMR在5.7ppm和6.4ppm为CH 2 ＝CH-质子吸收峰，6.1ppm为双键中CH2＝CH-质子的吸收峰；FT-IR在1738cm-1与1638cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，表明产物末端含有双键。
(2)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体与其他乙烯基单体的共聚：将含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体20重量份与丙烯酸异辛酯40重量份混合溶解于80重量份乙二醇二甲醚中，升温至85℃，加入过氧化苯甲酰0.9重量份，搅拌反应8.5h，纯化后得到具有长氟支链的支链聚合物。该聚合物数均分子量184770，可溶于丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。
实施例4
(1)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备：在容器中加入甲基 丙烯酸十三氟辛酯40重量份和甲苯60重量份，升温至110℃，加入3-巯基-1-丙醇2重量份、偶氮二异丁腈0.4重量份，搅拌反应6h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺2.5重量份，甲基丙烯酰氯2.4重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应9h，沉淀纯化后得到可聚合含氟大分子单体。该大分子单体数均分子量5360，可溶于丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。1HNMR在6.1ppm，5.6ppm处出现CH 2 ＝C(CH3)-的质子吸收峰；FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，表明产物末端含有双键。
(2)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体与其他乙烯基单体的共聚：将含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体10重量份与丙烯酸35重量份混合溶解于50重量份甲苯中，升温至110℃，加入偶氮二异丁腈0.8重量份，搅拌反应6h，纯化后得到具有长氟支链的支链聚合物。该聚合物数均分子量115660，可溶于丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，微溶于水、不溶于正己烷，石油醚。
实施例5
(1)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备：在容器中加入丙烯酸六氟丁酯35重量份和二氧六环70重量份，升温至95℃，加入2-巯基乙醇1.5重量份、偶氮二异丁腈0.5重量份，搅拌反应7.5h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺2重量份，甲基丙烯酰氯1.8重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7h，沉淀纯化后得到可聚合含氟大分子单体。该大分子单体数均分子量4820，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。1HNMR在6.2ppm，5.6ppm处 出现CH 2 ＝C(CH3)-的质子吸收峰；FT-IR在1729cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，表明产物末端含有双键。
(2)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体与其他乙烯基单体的共聚：将含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体1重量份与甲基丙烯酸甲酯35重量份混合溶解于40～80重量份二氧六环中，升温至95℃，加入偶氮二异庚腈0.7重量份，搅拌反应7.5h，纯化后得到具有长氟支链的支链聚合物。该聚合物数均分子量98960，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。
实施例6
(1)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备：在容器中加入甲基丙烯酸十七氟葵酯40重量份和乙酸乙酯80重量份，升温至78℃，加入3-巯基-1-丙醇1.2重量份、过氧化异丙苯0.3重量份，搅拌反应9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺2.2重量份，丙烯酰氯2重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应9h，沉淀纯化后得到可聚合含氟大分子单体。该大分子单体数均分子量6120，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。1HNMR在5.7ppm和6.4ppm为CH 2 ＝CH-质子吸收峰，6.1ppm为双键中CH2＝CH-质子的吸收峰；FT-IR在1736cm-1与1636cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，表明产物末端含有双键。
(2)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体与其他乙烯基单体的共聚：将含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体8重量份与N-乙烯基吡咯烷酮32重量份混合溶解于40重量份乙酸乙酯中，升温至78℃，加入过氧化异丙苯0.8重量份，搅拌反应9h，纯化后得到具有长氟支链的支链聚合物。该聚合物数均 分子量113650，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。
实施例7：
(1)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备：在容器中加入甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯30重量份和N,N-二甲基甲酰胺55重量份，升温至90℃，加入3-巯基-1-己醇3重量份、偶氮二异丁腈0.4重量份，搅拌反应8h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺4.5重量份，甲基丙烯酰氯4重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应8h，沉淀纯化后得到可聚合含氟大分子单体。该大分子单体数均分子量3290，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。1HNMR在6.1ppm，5.6ppm处出现CH 2 ＝C(CH3)-的质子吸收峰；FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，表明产物末端含有双键。
(2)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体与其他乙烯基单体的共聚：将含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体6重量份与对氯甲基苯乙烯29重量份混合溶解于40重量份N,N-二甲基甲酰胺中，升温至90℃，加入偶氮二异丁腈1重量份，搅拌反应8h，纯化后得到具有长氟支链的支链聚合物。该聚合物数均分子量79950，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。
实施例8：
(1)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备：在容器中加入全氟 环己基丙烯酸甲酯30重量份和二氧六环55重量份，升温至80℃，加入6-巯基己醇1重量份、过氧化苯甲酰0.3重量份，搅拌反应9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺1.8重量份，甲基丙烯酰氯1.5重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应9h，沉淀纯化后得到可聚合含氟大分子单体。该大分子单体数均分子量4210，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。1HNMR在6.1ppm，5.7ppm处出现CH 2 ＝C(CH3)-的质子吸收峰；FT-IR在1732cm-1与1634cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，表明产物末端含有双键。
(2)含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体与其他乙烯基单体的共聚：将可聚合含氟大分子单体12重量份与甲基丙烯酸甲酯28重量份混合溶解于65重量份二氧六环中，升温至80℃，加入过氧化苯甲酰0.6重量份，搅拌反应9h，纯化后得到具有长氟支链的支链聚合物。该聚合物数均分子量97580，可溶于甲苯、丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，不溶于水、正己烷，石油醚。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体，其特征在于：所述单体具有以下结构通式：
其中n为2～60的整数；R为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH(C3H7)CH2CH2-；R1为H或CH3；R2为H或CH3；Rf为氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体，其特征在于：所述氟代烷基是指-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3、-CH2CH2(CF2)7CF3或
3.权利要求1或2所述的一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
在容器中加入含氟单体20～40重量份和溶剂40～80重量份，升温至78～110℃，加入链转移剂0.6～4重量份、引发剂0.1～0.8重量份，搅拌反应6～9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺1～5重量份，带酰氯基团的双键单体1～4.4重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7～9h，产物沉淀纯化后得到含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体。
4.根据权利要求3所述的一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法，其特征在于：所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯和全氟环己基丙烯酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述的链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇和6-巯基己醇中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯中的至少一种；所述带酰氯基团的双键单体为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
7.权利要求1或2所述的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体在制备含氟基团均在侧链的支链聚合物中的应用，其特征在于包括以下步骤：
将含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体1～20重量份与乙烯基单体15～40重量份混合溶解于40～80重量份溶剂中，升温至78～110℃，加入引发剂0.5～1重量份，搅拌反应6～9h，得到含氟基团均在侧链的支链聚合物。
8.根据权利要求7所述的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体在制备含氟基团均在侧链的支链聚合物中的应用，其特征在于：所述乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体在制备含氟基团均在侧链的支链聚合物中的应用，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯或(甲基)丙烯酸十六酯；所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对氯甲基苯乙烯。
10.根据权利要求7所述的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体在制备含氟基团均在侧链的支链聚合物中的应用，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯中的至少一种。
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