CN103709344A

CN103709344A - 可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷及制备方法

Info

Publication number: CN103709344A
Application number: CN201410004045.6A
Authority: CN
Inventors: 袁晓燕; 李博; 赵蕴慧; 李晓晖
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2014-01-06
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2034-01-06
Also published as: CN103709344B

Abstract

本发明公开了一种可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷及制备方法。该共聚物的结构如式(1)或式(2)所示。其制备方法包括：将小分子链转移剂与聚硅氧烷反应制备得到单端或双端的聚硅氧烷大分子转移剂；将聚倍半硅氧烷与聚硅氧烷大分子链转移剂反应制备得到聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物；将含氟丙烯酸酯与丙烯酸酯交联单体和聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物反应制备得到可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷共聚物。本发明的优点在于，其制备过程反应条件温和，操作简单，所制得的共聚物具有良好的疏水性，主要用于疏水涂层、防污涂层及抗冰雪涂层中。

Description

可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷及制备方法

技术领域

本发明涉及一种可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷及制备方法，属于氟烷基丙烯酸酯改性有机硅树脂技术领域。

背景技术

有机硅树脂具有一系列的优良特性，如耐高低温、耐候性等，但是耐溶剂性较差。另一方面，含氟聚合物溶剂性好，但耐低温性比较差。氟硅聚合物能够将含氟和含硅聚合物的优点结合起来，既保持有机硅材料耐低温、耐候性等优点，又具有耐油耐溶剂等性能，可以满足在一些极端条件下的使用要求。

可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）作为一种活性可控聚合反应可以实现自由基聚合的可控性，为制备特定结构、分子量分布较窄的氟硅聚合物奠定了良好的基础。Luo等通过聚二甲基硅氧烷大分子引发剂直接引发含氟丙烯酸酯类单体的两步RAFT聚合法，得到了结构明确、分子量较高和表面能较低的聚二甲基硅氧烷(PDMS)-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯(PHFBMA)-b-聚苯乙烯(PS)，其表面出现微相分离（Guan C M, Luo Z H, Qiu J J, Tang P P. European Polymer Journal. 2010, 46: 1582-1593）。Wadley等通过单端羟基硅油PDMS-OH与含有COOH的二硫酯RAFT试剂在催化剂二环己基碳二亚胺(DCC)作用下酯化得到大分子RAFT链转移剂，并利用此大分子链转移剂与苯乙烯共聚，得到了特定分子量且分子量分布较窄的PDMS-b-PS嵌段共聚物，旋涂成膜，可观察到相分离形貌（Wadley M L, Cavicchi K A. Journal of Applied Polymer Science. 2010, 115: 635-640）。赵镇等以三硫代碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷作为大分子链转移剂，通过RAFT聚合制备了一系列特定结构、分子量可控和表面性能优异的PDMS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(PDMS-b-PDFHMA)（赵镇,李慧,郭燕莉,王友付,韩哲文.功能高分子学报. 2011, 24: 143-148）。

笼型聚倍半硅氧烷[POSS, (RSiO_1.5)_n，n≥6]作为一种具有三维结构的有机-无机杂化材料，内部是由Si和O组成无机骨架，外部连接有机基团，其大小介于二氧化硅和硅氧烷之间，具有耐热性、阻燃性、低介电性等优良性能，人们通过物理和化学方法将POSS与高分子复合，从而实现无机和有机的优势互补。通过RAFT聚合方法，可以合成具有特定结构的含有较高POSS含量的POSS与聚甲基丙烯酸酯(PMMA)的共聚物，将此类共聚物用于改性环氧树脂，其分散性良好（Deng Y M, Bernard J, Alcouffe P, Galy J, Dai L Z, Gerard J F. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2011, 49: 4343-4352）。而利用RAFT聚合的方法制备可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷共聚物还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的提供了一种可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷及制备方法。该共聚物具有良好的疏水性，其制备方法反应条件温和，操作简单，该共聚物主要用于疏水涂层、防污涂层及抗冰雪涂层中。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷，其特征在于，该共聚物的结构如式(1)或式(2)所示；共聚物的核磁谱图，其中0.1ppm的峰1对应聚硅氧烷与Si相连甲基质子峰，0.6ppm的峰2对应丙烯酰氧基聚异丁基倍半硅氧烷上与Si直接相连的亚甲基，0.9ppm的峰3对应异丁基上的甲基峰，4.5ppm的峰4对应含氟侧链上与酯基相连的亚甲基峰，

Figure 2014100040456100002DEST_PATH_IMAGE001

式中：

上述结构的可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷制备方法，其特征在于包括以下过程：

1) 聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移剂的制备

将三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯或二硫代黄原酸酯中的一种与草酰氯（(COCl)₂）按摩尔比1:(1~2)加入到无水二氯甲烷中，磁力搅拌均匀得到含有小分子链转移剂的0.1~0.3g/mL溶液，室温搅拌3~6小时，减压蒸馏得到酰氯化的小分子链转移剂A；将数均分子量在500-30000 g / mol的单端或双端的聚硅氧烷与小分子链转移剂A按摩尔比1:(1~3)加入到无水二氯甲烷中，磁力搅拌均匀得到含有聚硅氧烷的0.1~0.5g/mL溶液，室温搅拌24~72小时，减压蒸馏，然后用甲醇洗涤以除去未反应的小分子链转移剂A，室温真空干燥12-24小时，得到单端或双端的聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移剂B；

2) 聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷的可逆加成-断裂链转移制备

将(甲基)丙烯酰氧基聚异丁基倍半硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基聚苯基倍半硅氧烷和(甲基)丙烯酰氧基聚甲基倍半硅氧烷其中的一种聚倍半硅氧烷，与聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移剂B及与引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为(10~100):1:(0.1~0.3)加入甲苯、二甲苯、三氟甲苯中的一种或两种以上的混合物中溶解，配制成浓度为0.5~2g/mL反应溶液，在65~75℃水浴或油浴条件下反应4~24小时，反应产物用甲醇沉淀及过滤，室温真空干燥得到聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物。

3) 可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷的可逆加成-断裂链转移制备

将含氟丙烯酸酯与丙烯酸酯交联单体和步骤2制得的聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物按摩尔比(5~200):(2~20):1，首先将含氟丙烯酸酯和按照2合成的聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物用三氟甲苯溶解，配制成浓度为1.2~3g/mL反应溶液，在65~75℃水浴或油浴条件下反应3~10小时，反应结束再用注射器将丙烯酸酯交联单体加入到三氟甲苯反应液中，继续反应2~4小时，反应结束用乙醇沉淀及过滤，室温真空干燥得到可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷；所述的含氟丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟壬酯或者(甲基)丙烯酸十七氟癸酯中的一种；所述的丙烯酸酯交联单体为(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种。

本发明的优点是该反应条件温和，易于操作，可以通过控制不同的加料顺序和不同的反应时间，来制备分子量及分布可控的具有不同结构和各链段长度的嵌段共聚物；同时由于聚硅氧烷、笼状聚倍半硅氧烷及含氟单体等原料都具有疏水特性，因此所制备的共聚物可以单独成膜，也可以作为添加剂添加到环氧树脂、丙烯酸酯树脂或者有机硅树脂中来制备涂层，用于疏水涂层、防污涂层及抗冰雪涂层中。

附图说明

图1为本发明可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷核磁共振谱图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明的技术方案作进一步的描述，以下实施案例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的使用范围。

实施例1

（1）PDMS大分子可逆加成-断裂链转移剂的制备

将2.18g s-1-十二烷基-s (α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）、1.15 g草酰氯溶于10 mL无水二氯甲烷中，室温磁力搅拌4 h，减压蒸馏得到酰氯化的小分子链转移剂A。将A溶于5 mL无水二氯甲烷，将其加入到4 g双端羟基聚二甲基硅氧烷（2000g/mol）和25mL无水二氯甲烷的混合液中，室温磁力搅拌24 h，减压蒸馏，然后用甲醇50mL洗涤3次以除去未反应的DDMAT，40℃真空干燥过夜，得到双端聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂（CTA-PDMS-CTA）B。

（2）聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷的RAFT制备

分别称取0.12 g步骤（1）制备的大分子链转移剂B，1.12 g丙烯酰氧基聚异丁基倍半硅氧烷（APOSS），和2.0mg 偶氮二异丁腈，溶解在0.75 mL甲苯中，氮气保护，70℃水浴条件下反应6 h，反应完成后，用甲醇沉淀3次，25℃真空干燥过夜，得淡黄色粉末C。

（3）可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷共聚物的RAFT制备

装有回流冷凝管、磁力搅拌的50 mL三口瓶中，充氮气抽真空循环三次，排净瓶内空气，分别按摩尔比100:20:1:0.1称取丙烯酸六氟丁酯（HFBA）、丙烯酸β-羟乙酯（HEA）、步骤(2)制备的聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物C和偶氮二异丁腈（AIBN）。将上面称取的HFBA、聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物和AIBN分别充分溶解于三氟甲苯溶剂中，然后用注射器将上述溶液注射到三口瓶中，氮气保护，70℃水浴条件下磁力搅拌反应8 h；反应后，用注射器将已称取的HEA加入到三口瓶中，继续搅拌反应4 h。反应结束将三口瓶放在冰水浴中淬冷终止反应；然后将其逐滴滴加到大量乙醇中进行沉淀过滤，除去未反应单体和溶剂，25℃真空干燥24 h，得到可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷共聚物。

实施例2

（1）大分子可逆加成-断裂链转移剂的制备

将4.36 g s-1-十二烷基-s (α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）、2.30g 草酰氯溶于10 mL无水二氯甲烷中，室温磁力搅拌4 h，减压蒸馏得到酰氯化的小分子链转移剂A。将A溶于8 mL无水二氯甲烷，将其加入到20 g双端羟基聚二甲基硅氧烷（5000 g/mol）和50 mL无水二氯甲烷的混合液中，室温磁力搅拌36 h，减压蒸馏，然后用50mL甲醇洗涤3次以除去未反应的DDMAT，40℃真空干燥过夜，得到双端聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂（CTA-PDMS-CTA）B。

（2）聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷的RAFT制备

分别称取0.3 g步骤（1）制备的大分子链转移剂B，2.24g丙烯酰氧基聚异丁基倍半硅氧烷（APOSS），和2.0mg AIBN，溶解在1 mL 甲苯中，氮气保护，70℃水浴条件下反应6 h，反应完成后，用甲醇沉淀3次，25℃真空干燥过夜，得淡黄色粉末C。

（3）可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷共聚物的RAFT制备

装有回流冷凝管、磁力搅拌的三口瓶中，充氮气抽真空循环三次，排净瓶内空气，分别按摩尔比30:4:1:0.2称取丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸β-羟丙酯、步骤(2)制备的聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物C和偶氮二异庚腈。首先将上面称取的丙烯酸十二氟庚酯、聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物和偶氮二异庚腈分别充分溶解于三氟甲苯溶剂中，然后用注射器将上述溶液注射到三口瓶中，氮气保护，75℃水浴条件下磁力搅拌反应8 h；反应后，用注射器将已称取的丙烯酸β-羟丙酯加入到三口瓶中，继续搅拌反应2 h。反应结束将三口瓶放在冰水浴中淬冷终止反应；然后将其逐滴滴加到大量乙醇中沉淀过滤，除去未反应单体和溶剂，25℃真空干燥24 h，得到可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷共聚物。

实施例3

（1）大分子可逆加成-断裂链转移剂的制备

将2.18g s-1-十二烷基-s (α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）、1.15 g草酰氯溶于10 mL无水二氯甲烷中，室温磁力搅拌4 h，减压蒸馏得到酰氯化的小分子链转移剂A。将A溶于4 mL无水二氯甲烷，将其加入到40 g单端羟基聚二甲基硅氧烷（10000g/mol）和20 mL无水二氯甲烷的混合液中，室温磁力搅拌48h，减压蒸馏，然后用甲醇洗涤数次以除去未反应的DDMAT，40℃真空干燥过夜，得到单端聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂（PDMS-CTA）。

（2）聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷的RAFT制备

分别称取0.6 g步骤（1）制备的大分子链转移剂PDMS-CTA，0.56 g聚异丁基倍半硅氧烷（APOSS），和2.0 mg AIBN，溶解在0.8 mL 甲苯中，氮气保护，65℃水浴条件下反应10 h，反应完成后，用甲醇沉淀3次，25℃真空干燥过夜，得淡黄色粉末产物B。

（3）可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷共聚物的RAFT制备

装有回流冷凝管、磁力搅拌的三口瓶中，充氮气抽真空循环三次，排净瓶内空气，分别按摩尔比60:4:1:0.1称取丙烯酸六氟丁酯（HFBA）、丙烯酸缩水甘油酯、产物B和偶氮二异丁腈（AIBN）。将上面称取的HFBA、产物B和AIBN分别充分溶解于三氟甲苯溶剂中，然后用注射器将上述溶液注射到三口瓶中，氮气保护，70℃水浴条件下磁力搅拌反应10 h；反应后，用注射器将已称取的丙烯酸缩水甘油酯加入到三口瓶中，继续搅拌反应2 h。反应结束将三口瓶放在冰水浴中淬冷终止反应；然后将其逐滴滴加到大量甲醇中进行沉淀过滤，除去未反应单体和溶剂，25℃真空干燥24 h，得到可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷共聚物。

实施例4

（1）大分子可逆加成-断裂链转移剂的制备

将1.98 g二硫代苯甲酸（4-氰基）-4-戊酸酯（CTP）、1.15g 草酰氯溶于10 mL无水二氯甲烷中，室温磁力搅拌4 h，减压蒸馏得到酰氯化的小分子链转移剂A。将A溶于4 mL无水二氯甲烷，将其加入到40 g单端羟基聚二甲基硅氧烷（10000g/mol）和20 mL无水二氯甲烷的混合液中，室温磁力搅拌48 h，减压蒸馏，然后用甲醇洗涤数次以除去未反应的CTP，40℃真空干燥过夜，得到单端聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂PDMS-CTA。

（2）聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷的RAFT制备

分别称取0.6g步骤（1）制备的大分子链转移剂PDMS-CTA，0.59 g甲基丙烯酰氧基聚异丁基倍半硅氧烷（MAPOSS），和2.0 mg AIBN，溶解在0.8 mL 甲苯中，氮气保护，70℃水浴条件下反应10 h，反应完成后，用甲醇沉淀过滤，25℃真空干燥过夜，得淡黄色粉末产物B。

（3）可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷共聚物的RAFT制备

装有回流冷凝管、磁力搅拌的三口瓶中，充氮气抽真空循环三次，排净瓶内空气，分别按摩尔比80:4:1:0.1称取甲基丙烯酸十七氟癸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、产物B和偶氮二异丁腈（AIBN）。将上面称取的甲基丙烯酸十七氟癸酯、产物B和AIBN分别充分溶解于三氟甲苯溶剂中，然后用注射器将上述溶液注射到三口瓶中，氮气保护，65℃水浴条件下磁力搅拌反应10 h；反应后，用注射器将已称取的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷加入到三口瓶中，继续搅拌反应3 h。反应结束将三口瓶放在冰水浴中淬冷终止反应；然后将其逐滴滴加到大量甲醇中进行沉淀过滤，除去未反应单体和溶剂，25℃真空干燥24 h，得到可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷共聚物。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷，其特征在于，该共聚物的结构如式(1)或式(2)所示；共聚物的核磁谱图，其中0.1ppm对应聚硅氧烷与Si相连甲基质子峰，0.6ppm对应丙烯酰氧基聚异丁基倍半硅氧烷上与Si直接相连的亚甲基，0.9ppm对应异丁基上的甲基峰，4.5ppm对应含氟侧链上与酯基相连的亚甲基峰，

式中：

一种按权利要求1所述的可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷制备方法，其特征在于包括以下过程：

聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移剂的制备

将三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯或二硫代黄原酸酯中的一种与草酰氯按摩尔比1:(1~2)加入到无水二氯甲烷中，磁力搅拌均匀得到含有小分子链转移剂的0.1~0.3g/mL溶液，室温搅拌3~6小时，减压蒸馏得到酰氯化的小分子链转移剂A；将数均分子量在500-30000 g / mol的单端或双端的聚硅氧烷与小分子链转移剂A按摩尔比1:(1~3)加入到无水二氯甲烷中，磁力搅拌均匀得到含有聚硅氧烷的0.1~0.5g/mL溶液，室温搅拌24~72小时，减压蒸馏，然后用甲醇洗涤以除去未反应的小分子链转移剂A，室温真空干燥12-24小时，得到单端或双端的聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移剂B；

聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷的可逆加成-断裂链转移制备

将(甲基)丙烯酰氧基聚异丁基倍半硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基聚苯基倍半硅氧烷和(甲基)丙烯酰氧基聚甲基倍半硅氧烷其中的一种聚倍半硅氧烷，与聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移剂B及与引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为(10~100):1:(0.1~0.3)加入甲苯、二甲苯、三氟甲苯中的一种或两种以上的混合物中溶解，配制成浓度为0.5~2g/mL反应溶液，在65~75℃水浴或油浴条件下反应4~24小时，反应产物用甲醇沉淀及过滤，室温真空干燥得到聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物；

可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷的可逆加成-断裂链转移制备

将含氟丙烯酸酯与丙烯酸酯交联单体和步骤2）制得的聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物按摩尔比(5~200):(2~20):1，首先将含氟丙烯酸酯和按照步骤2）合成的聚倍半硅氧烷-b-聚硅氧烷共聚物用三氟甲苯溶解，配制成浓度为1.2~3g/mL反应溶液，在65~75℃水浴或油浴条件下反应3~10小时，反应结束再用注射器将丙烯酸酯交联单体加入到三氟甲苯反应液中，继续反应2~4小时，反应结束用乙醇沉淀及过滤，室温真空干燥得到可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷；所述的含氟丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟壬酯或者(甲基)丙烯酸十七氟癸酯中的一种；所述的丙烯酸酯交联单体为(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种。