CN102633963A - 星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子及其制备方法，是采用一种含活性氯的倍半硅氧烷(OCP-POSS)为引发剂，选用含氟丙烯酸酯、不同分子量的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯为共聚单体，卤化亚铜CuCl/五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化体系，通过两步原子转移自由基聚合的方法(ATRP)合成星形拓扑结构有机-无机杂化嵌段高分子POSS-g-PTFMA-b-PMPEGAA，并通过调控POSS星型臂分子链的组成及大小来调节星型杂化高分子拓扑结构的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子及其制备方法，以倍半硅氧烷为核、几种含氟甲基丙烯酸酯嵌段聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯为臂的星型有机-无机杂化拓扑高分子及其嵌段共聚物为臂的星型有机-无机杂化拓扑高分子的制备方法，是采用一种含活性氯的倍半硅氧烷为引发剂，选用含氟甲基丙烯酸酯、不同分子量的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯等为共聚单体，通过两步原子转移自由基聚合的方法(ATRP)合成有机-无机杂化嵌段共聚物，并通过调控POSS星型臂分子链的组成及大小来调节星型杂化高分子拓扑结构的新方法。
背景技术
星型、梳形、超枝化等拓扑结构的高分子相对于线形大分子具有更高的聚合单元密度，其大量端基、较大的自由体积以及可调控的拓扑结构、在溶液中超低的黏度等独特的物理化学性质和丰富相结构，对聚合物性能有着显著影响，在纳米科技、生物医药和新型功能性材料等领域有着重要的应用前景，日益受到人们广泛的关注。含氟有机-无机杂化拓扑高分子具有无机材料的耐温性能、含氟材料的表面性能及有机材料的良好加工性能，而且其结构的易裁剪性可以使其在生物医学、药物释放、功能材料等众多领域获得应用，所以设计合成该类拓扑结构的高分子就成为这一领域前沿性研究课题。本发明涉及含氟POSS丙烯酸星型拓扑结构嵌段共聚物的高效合成，并针对其在高性能表面工程领域的应用背景，研究这类共聚物在水-空气界面的流变性及界面自组装性能。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是近年来出现的一种是一种硅氧比例较高的具有空间立体纳米尺度的耐高温杂化材料，分子通式为(RSiO1.5)n，n一般为6、8、10、12等，其中以n＝8最典型。具有高度对称的Si-O-Si立方体笼型骨架，其三维尺寸一般为1-3nm，具有类似无机二氧化硅结构与耐温性的特点，在POSS表面引入一个或多个不同的功能性基团，如氢基、乙烯基、羟基、甲基丙烯酰氧基、烷氧基、环氧基、氨基、氯丙基等，可赋予POSS纳米粒子功能性和高反应性，也可赋予聚合物材料良好的耐热性、耐化学品性、绝缘性及气体渗透性等，在液晶材料、介电材料、发光材料、耐热阻燃材料、包装阻隔材料、生物医学材料、新型催化剂等领域广泛应用。
含氟聚合物材料具有极低的表面能、良好的拒水拒油和自清洁性、优异的耐热性能和化学稳定性等，在织物整理、功能涂层、航空航天、生物医用以及微电子等领域已得到广泛的应用。研究表明：共聚物中含氟组分的含量与结构、共聚物的链结构、共聚单体的结构等影响着含氟组分在表面富集、有序排列。因而设计不同化学结构的氟化聚合物对研究如何提高氟化材料表面性能具有重要的意义。目前含氟聚合物的开发主要是将含氟基团引入聚合物主链、端基以及侧基等，使聚合物的表面具有聚四氟乙烯的性质，同时又具有各种材料的本体性质。此外，氟化聚合物的含氟组分链段通常被包裹在溶解度大的链段中，并以自包裹的单分子链、胶束或其他聚集体等形式分散在溶液中。在氟化聚合物溶液的溶剂蒸发过程中，经历溶液、浓溶液、最终成为固体聚合物。由于溶剂的蒸发，高分子链通过缔合、自组装，形成各种有序结构，而溶液中的不同聚集体结构势必会影响含氟组分在表面的离析和表面结构的形成。
聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPEGAA)是含有醚键的可聚合大分子单体，分子链具有良好的柔性和很好的极性，与丙烯酸系列树脂有很好的相容性，和丙烯酸酯、乙烯基类化合物的共聚物由于有长而柔软的极性侧基的存在，使得其既具有良好的柔韧性，又具有较好的耐溶剂性；另外，由于极性侧基在热处理时会发生交联反应，进一步提高了聚合材料的疏水和抗溶剂性能。
对于合成的以POSS为核、含氟嵌段共聚物为臂的星型拓扑结构杂化高分子，由于其POSS核的存在，可以提高聚合物基体的耐热性以及机械强度等性能，并且具有不同碳链双键和酯基的独特结构以及在空间结构上因每个臂上为梳状聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯侧链结构侧链，可以减弱聚合物的结晶性、改善聚合物成膜性。同时，其末端的CF3基团在表面的紧密组装排列，可以降低聚合物的表面能，而星形结构更有利于全氟基团向表面迁移，因而在表面工程等领域具有更为重要的应用前景。
发明目的
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子及其制备方法，以一种八官能团γ-氯丙基多面体倍半硅氧烷(OCP-POSS)为引发剂，选用含氟甲基丙烯酸酯、不同分子量的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯等为共聚单体，采用原子转移自由基聚合方法合成以POSS为核、含氟拓扑结构杂化嵌段高分子，通过成臂单体的选择，实现杂化拓扑结构高分子的结构调控，研究不同拓扑结构杂化高分子的界面流变性及自组装性能。
技术方案
一种星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子，其特征在于原料组份为：八氯丙基倍半硅氧烷、含氟丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的摩尔比例为1∶100∶100～1∶200∶400。
所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、全氟苯基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸全氟辛基乙酯。
一种制备所述的星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将八氯丙基倍半硅氧烷、氯化亚铜、五甲基二乙烯基三胺和含氟丙烯酸酯单体混合均匀后，加入甲苯作为溶剂，加入量为含氟丙烯酸酯体积的0.5～2倍；冷冻-抽真空-通氮气至真空度为0以除尽空气，重复三次，然后在氮气保护下进行搅拌，在90℃～110℃下反应12h～24h；反应结束后将得到的产物用四氢呋喃溶解得到聚合物溶液；将聚合物溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并用蒸馏水沉淀，在真空烘箱中于40～50℃烘干至恒重，得到白色固体POSS接枝聚丙烯酸氟化酯；所述八氯丙基倍半硅氧烷、氯化亚铜、五甲基二乙烯基三胺和含氟丙烯酸酯单体的摩尔比例为1∶1∶3∶100～1∶1∶3∶400；
步骤2：以步骤1合成的POSS接枝聚丙烯酸氟化酯为大分子引发剂，以不同分子量的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯为单体，加入氯化亚铜CuCl和五甲基二乙烯基三胺PMDETA，加入甲苯作为溶剂，加入量为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯体积的0.5～2倍；冷冻-抽真空-通氮气至真空度为0除尽空气，重复三次，然后在氮气保护下进行搅拌，在90℃～110℃下反应12h～24h；反应结束后将得到的产物用四氢呋喃溶解得聚合物溶液；将聚合物溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并用蒸馏水沉淀，在真空烘箱中于40～50℃烘干至恒重，得到白色固体星型结构杂化高分子；所述POSS接枝聚丙烯酸氟化酯、氯化亚铜、五甲基二乙烯基三胺和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯单体的摩尔比例为1∶1∶3∶100～1∶1∶3∶400；
步骤3：加入步骤2合成的星型结构杂化高分子、叠氮钠，四氢呋喃为溶剂，在30℃条件下搅拌反应24h，得叠氮化星型杂化高分子；所述星型结构杂化高分子与叠氮钠的摩尔比例为1∶8；
步骤4：加入步骤3合成的叠氮化星型杂化高分子、氯化亚铜CuCl、五甲基二乙烯基三胺PMDETA和苯乙炔，以N，N-二甲基甲酰胺作DMF为溶剂，加入量为叠氮化星型杂化高分子质量的5～15倍；冷冻-抽真空-通氮气至真空度为0以除尽空气，重复三次，然后在氮气保护下进行搅拌，在30℃下反应24h，得苯乙炔封端的星型结构杂化高分子；所述叠氮化星型杂化高分子、氯化亚铜CuCl、五甲基二乙烯基三胺PMDETA和苯乙炔的摩尔比例为1∶1∶3∶8。
所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的分子量为350、600、1000或2000。
所述八氯丙基倍半硅氧烷是以氯丙基三甲氧基硅烷、无水甲醇和浓盐酸为原料，以水解缩合法进行合成而制得，无水甲醇∶氯丙基三甲氧基硅烷∶浓盐酸的体积比例为100∶(5～10)∶4。
有益效果
本发明提出的一种星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子，由于无机的POSS核的存在，进一步提高了聚合物的机械性能和热性能；含氟拓扑结构的臂可以降低氟在界面的富集密度，在保证氟含量的同时，又能避免含氟过多而造成的链段成团聚集而使膜表面特性降低等问题。
附图说明
图1：为本发明的氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS的合成工艺流程图；
图2：为本发明的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯MPEGAA的合成工艺流程图；
图3：为本发明的星型有机-无机杂化POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯共聚物的合成工艺流程图；
图4：为本发明的星型有机-无机杂化POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯嵌段聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯共聚物的合成工艺流程图；
图5：为本发明的对所合成的星型结构杂化高分子叠氮化处理并用点击化学封端的合成工艺流程图。
具体实施方式
现结合实施实例、附图对本发明作进一步描述：
实施实例1：反应流程图如图1所示。
步骤1：在500ml三口烧瓶中依次加入200ml无水甲醇，10mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，8ml浓盐酸，在40℃条件下连续极速搅拌反应5天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥24h。合成工艺如图1所示；
步骤2：在装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入计量好的聚乙二醇单甲醚(MPEG，M＝350)和对苯二酚，加热至80℃，依次加人一定量的丙烯酸、对甲苯磺酸p-TSA，搅拌均匀，逐步升温到110℃，持续反应7h。然后将粗产品溶于二氯甲烷中，用5％的氢氧化钠(NaOH)溶液洗涤、分液，重复5～6次，洗至水层为无色，再用饱和氯化钠NaCl溶液洗涤、分液，重复3～5次，减压蒸馏除去溶剂，在低温下减压真空干燥24h。合成工艺如图2所示；
步骤3：将计量好的氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS(100mg)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0.06ml)、氯化亚铜CuCl(11mg)、甲基丙烯酸三氟乙酯TFMA(10ml)和甲苯(10ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量蒸馏水令产物沉淀出来。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物；合成工艺如图3所示；
步骤4：将POSS-g-PTFMA-Cl(2g)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0.12ml)、氯化亚铜CuCl(20mg)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯MPEGAA单体(10g)和甲苯(10ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至120℃，温度恒定条件下反应24h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩后用蒸馏水沉淀。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物。合成工艺如图4所示。
步骤5：将NaN3(1.5g)、POSS-g-PTFMA-b-PMPEGAA(0.6g)加入100ml三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺DMF(10ml)为溶剂，在氮气气氛下于25℃～40℃条件下搅拌反应24h后，将产物用大量四氢呋喃(THF)溶解得聚合物溶液，经过中性氧化铝柱除去多余的钠盐，室温下在真空烘箱中烘干，得到叠氮化星型杂化高分子POSS-g-PTFMA-b-PMPEGAA-N3。
步骤6：将叠氮化星型杂化高分子POSS-g-PTFMA-b-PMPEGAA-N3(1g)和苯乙炔(50mg)加入100ml三口烧瓶中，以五甲基二乙烯基三胺(0.06ml)、氯化亚铜(11mg)为催化体系，加入N，N-二甲基甲酰胺DMF(10ml)作为溶剂，冷冻-抽真空-通氮气三次除尽空气，然后在氮气保护下进行搅拌，在30℃下反应24h，将产物用大量四氢呋喃溶解得聚合物溶液，经过中性氧化铝柱、浓缩、沉淀、抽滤后，在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得苯乙炔封端的星型结构杂化高分子。合成工艺如图5所示。
实施实例2：
步骤1：在500ml三口烧瓶中依次加入200ml无水甲醇，15mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，8ml浓盐酸，在40℃条件下连续极速搅拌反应10天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥24h。合成工艺如图1所示；
步骤2：在装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入计量好的聚乙二醇单甲醚(MPEG，M＝600)和对苯二酚，加热至80℃，依次加人一定量的丙烯酸、对甲苯磺酸p-TSA，搅拌均匀，逐步升温到110℃，持续反应7h。然后将粗产品溶于二氯甲烷中，用5％的氢氧化钠(NaOH)溶液洗涤、分液，重复5～6次，洗至水层为无色，再用饱和氯化钠NaCl溶液洗涤、分液，重复3～5次，减压蒸馏除去溶剂，在低温下减压真空干燥24h。合成工艺如图2所示；
步骤3：将计量好的氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS(100mg)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0.06ml)、氯化亚铜CuCl(11mg)、甲基丙烯酸七氟丁酯HFBMA(10ml)和甲苯(10ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量蒸馏水令产物沉淀出来。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物；合成工艺如图3所示；
步骤4：将POSS-g-PHFBMA-Cl(2g)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0.12ml)、氯化亚铜CuCl(20mg)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯MPEGAA单体(10g)和甲苯(10ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至120℃，温度恒定条件下反应24h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩后用蒸馏水沉淀。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到淡黄色固体聚合物。合成工艺如图4所示。
步骤5：将NaN3(1.5g)、POSS-g-PTFMA-b-PMPEGAA(0.6g)加入100ml三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺DMF(10ml)为溶剂，在氮气气氛下于25℃～40℃条件下搅拌反应24h后，将产物用大量四氢呋喃(THF)溶解得聚合物溶液，经过中性氧化铝柱除去多余的钠盐，室温下在真空烘箱中烘干，得到叠氮化星型杂化高分子POSS-g-PTFMA-b-PMPEGAA-N3。
步骤6：将叠氮化星型杂化高分子POSS-g-HFBMA-b-PMPEGAA-N3(1g)和苯乙炔(50mg)加入100ml三口烧瓶中，以五甲基二乙烯基三胺(0.06ml)、氯化亚铜(11mg)为催化体系，加入N，N-二甲基甲酰胺DMF(10ml)作为溶剂，冷冻-抽真空-通氮气三次除尽空气，然后在氮气保护下进行搅拌，在90℃～110℃下反应24h，将产物用大量四氢呋喃溶解得聚合物溶液，经过中性氧化铝柱、浓缩、沉淀、抽滤后，在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得苯乙炔封端的星型结构杂化高分子。合成工艺如图5所示。
实施实例3：
步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入500ml无水甲醇，35mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，20ml浓盐酸，在40℃条件下连续极速搅拌反应15天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥24h。合成工艺如图1所示；
步骤2：在装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入计量好的聚乙二醇单甲醚(MPEG，M＝1000)和对苯二酚，加热至80℃，依次加人一定量的丙烯酸、对甲苯磺酸p-TSA，搅拌均匀，逐步升温到110℃，持续反应7h。然后将粗产品溶于二氯甲烷中，用5％的氢氧化钠(NaOH)溶液洗涤、分液，重复5～6次，洗至水层为无色，再用饱和氯化钠NaCl溶液洗涤、分液，重复3～5次，减压蒸馏除去溶剂，在低温下减压真空干燥24h。合成工艺如图2所示；
步骤3：将计量好的氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS(200mg)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0.12ml)、氯化亚铜CuCl(22mg)、全氟苯基甲基丙烯酸酯PFMA(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量蒸馏水令产物沉淀出来。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物；合成工艺如图3所示；
步骤4：将POSS-g-PPFMA-Cl(2g)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0.12ml)、氯化亚铜CuCl(20mg)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯MPEGAA单体(20g)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至120℃，温度恒定条件下反应24h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩后用蒸馏水沉淀。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物。合成工艺如图4所示。
步骤5：将NaN3(1.5g)、POSS-g-PPFMA-b-PMPEGAA(0.6g)加入100ml三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺DMF(10ml)为溶剂，在氮气气氛下于25℃～40℃条件下搅拌反应24h后，将产物用大量四氢呋喃(THF)溶解得聚合物溶液，经过中性氧化铝柱除去多余的钠盐，室温下在真空烘箱中烘干，得到叠氮化星型杂化高分子POSS-g-PPFMA-b-PMPEGAA-N3。
步骤6：将叠氮化星型杂化高分子POSS-g-PPFMA-b-PMPEGAA-N3(1g)和苯乙炔(50mg)加入100ml三口烧瓶中，以五甲基二乙烯基三胺(0.06ml)、氯化亚铜(11mg)为催化体系，加入N，N-二甲基甲酰胺DMF(10ml)作为溶剂，冷冻-抽真空-通氮气三次除尽空气，然后在氮气保护下进行搅拌，在90℃～110℃下反应24h，将产物用大量四氢呋喃溶解得聚合物溶液，经过中性氧化铝柱、浓缩、沉淀、抽滤后，在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得苯乙炔封端的星型结构杂化高分子。合成工艺如图5所示。
实施实例4：
步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入500ml无水甲醇，40mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，20ml浓盐酸，在40℃条件下连续极速搅拌反应15天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥24h。合成工艺如图1所示；
步骤2：在装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入计量好的聚乙二醇单甲醚(MPEG，M＝2000)和对苯二酚，加热至80℃，依次加人一定量的丙烯酸、对甲苯磺酸p-TSA，搅拌均匀，逐步升温到110℃，持续反应7h。然后将粗产品溶于二氯甲烷中，用5％的氢氧化钠(NaOH)溶液洗涤、分液，重复5～6次，洗至水层为无色，再用饱和氯化钠NaCl溶液洗涤、分液，重复3～5次，减压蒸馏除去溶剂，在低温下减压真空干燥24h。合成工艺如图2所示；
步骤3：将计量好的氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS(200mg)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0.12ml)、氯化亚铜CuCl(22mg)、全氟辛基乙酯丙烯酸酯PFHEA(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量蒸馏水令产物沉淀出来。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物；合成工艺如图3所示；
步骤4：将POSS-g-PPFHEA-Cl(2g)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0.12ml)、氯化亚铜CuCl(20mg)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯MPEGAA单体(20g)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至120℃，温度恒定条件下反应24h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩后用蒸馏水沉淀。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物。合成工艺如图4所示。
步骤5：将NaN3(1.5g)、POSS-g-PPFHEA-b-PMPEGAA(0.6g)加入100ml三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺DMF(10ml)为溶剂，在氮气气氛下于25℃～40℃条件下搅拌反应24h后，将产物用大量四氢呋喃(THF)溶解得聚合物溶液，经过中性氧化铝柱除去多余的钠盐，室温下在真空烘箱中烘干，得到叠氮化星型杂化高分子POSS-g-PPFHEA-b-PMPEGAA-N3。
步骤6：将叠氮化星型杂化高分子POSS-g-PPFHEA-b-PMPEGAA-N3(1g)和苯乙炔(50mg)加入100ml三口烧瓶中，以五甲基二乙烯基三胺(0.06ml)、氯化亚铜(11mg)为催化体系，加入N，N-二甲基甲酰胺DMF(10ml)作为溶剂，冷冻-抽真空-通氮气三次除尽空气，然后在氮气保护下进行搅拌，在90℃～110℃下反应24h，将产物用大量四氢呋喃溶解得聚合物溶液，经过中性氧化铝柱、浓缩、沉淀、抽滤后，在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得苯乙炔封端的星型结构杂化高分子。合成工艺如图5所示。
Claims (5)
1.一种星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子，其特征在于原料组份为：八氯丙基倍半硅氧烷、含氟丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的摩尔比例为1∶100∶100～1∶200∶400。
2.根据权利要求1所述的星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、全氟苯基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸全氟辛基乙酯。
3.一种制备权利要求1～3任一项所述的星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将八氯丙基倍半硅氧烷、氯化亚铜、五甲基二乙烯基三胺和含氟丙烯酸酯单体混合均匀后，加入甲苯作为溶剂，加入量为含氟丙烯酸酯体积的0.5～2倍；冷冻-抽真空-通氮气至真空度为0以除尽空气，重复三次，然后在氮气保护下进行搅拌，在90℃～110℃下反应12h～24h；反应结束后将得到的产物用四氢呋喃溶解得到聚合物溶液；将聚合物溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并用蒸馏水沉淀，在真空烘箱中于40～50℃烘干至恒重，得到白色固体POSS接枝聚丙烯酸氟化酯；所述八氯丙基倍半硅氧烷、氯化亚铜、五甲基二乙烯基三胺和含氟丙烯酸酯单体的摩尔比例为1∶1∶3∶100～1∶1∶3∶400；
步骤2：以步骤1合成的POSS接枝聚丙烯酸氟化酯为大分子引发剂，以不同分子量的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯为单体，加入氯化亚铜CuCl和五甲基二乙烯基三胺PMDETA，加入甲苯作为溶剂，加入量为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯体积的0.5～2倍；冷冻-抽真空-通氮气至真空度为0除尽空气，重复三次，然后在氮气保护下进行搅拌，在90℃～110℃下反应12h～24h；反应结束后将得到的产物用四氢呋喃溶解得聚合物溶液；将聚合物溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并用蒸馏水沉淀，在真空烘箱中于40～50℃烘干至恒重，得到白色固体星型结构杂化高分子；所述POSS接枝聚丙烯酸氟化酯、氯化亚铜、五甲基二乙烯基三胺和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯单体的摩尔比例为1∶1∶3∶100～1∶1∶3∶400；
步骤3：加入步骤2合成的星型结构杂化高分子、叠氮钠，四氢呋喃为溶剂，在30℃条件下搅拌反应24h，得叠氮化星型杂化高分子；所述星型结构杂化高分子与叠氮钠的摩尔比例为1∶8；
步骤4：加入步骤3合成的叠氮化星型杂化高分子、氯化亚铜CuCl、五甲基二乙烯基三胺PMDETA和苯乙炔，以N，N-二甲基甲酰胺作DMF为溶剂，加入量为叠氮化星型杂化高分子质量的5～15倍；冷冻-抽真空-通氮气至真空度为0以除尽空气，重复三次，然后在氮气保护下进行搅拌，在30℃下反应24h，得苯乙炔封端的星型结构杂化高分子；所述叠氮化星型杂化高分子、氯化亚铜CuCl、五甲基二乙烯基三胺PMDETA和苯乙炔的摩尔比例为1∶1∶3∶8。
4.一种制备权利要求1所述的星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的分子量为350、600、1000或2000。
5.根据权利要求1所述星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子，其特征在于：所述八氯丙基倍半硅氧烷是以氯丙基三甲氧基硅烷、无水甲醇和浓盐酸为原料，以水解缩合法进行合成而制得，无水甲醇∶氯丙基三甲氧基硅烷∶浓盐酸的体积比例为100∶(5～10)∶4。
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