CN105778115B - 基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物及制备方法 - Google Patents

基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105778115B
CN105778115B CN201610259804.2A CN201610259804A CN105778115B CN 105778115 B CN105778115 B CN 105778115B CN 201610259804 A CN201610259804 A CN 201610259804A CN 105778115 B CN105778115 B CN 105778115B
Authority
CN
China
Prior art keywords
poss
star
pnipam
block copolymer
silsesquioxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610259804.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105778115A (zh
Inventor
马晓燕
霍浩辉
董叶青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN201610259804.2A priority Critical patent/CN105778115B/zh
Publication of CN105778115A publication Critical patent/CN105778115A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105778115B publication Critical patent/CN105778115B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种以倍半硅氧烷为核、聚(N‑异丙基丙烯酰胺)‑b‑聚乙二醇为臂的星型全亲水性嵌段共聚物的制备方法，采用一种八溴封端的星型倍半硅氧烷为引发剂，选用N‑异丙基丙烯酰胺为聚合单体，氯化亚铜/三(2‑二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化体系，通过原子转移自由基聚合的方法合成星型倍半硅氧烷接枝N‑异丙基丙烯酰胺，通过叠氮化反应将上述星型聚合物的端溴原子取代为叠氮基团，最后点击化学将端炔基聚乙二醇单甲醚共价偶联至星型倍半硅氧烷接枝N‑异丙基丙烯酰胺链端得到以倍半硅氧烷为核、聚N‑异丙基丙烯酰胺‑b‑聚乙二醇为臂的星型杂化嵌段共聚物POSS‑(PNIPAM‑b‑PEO)8。本发明反应条件温和、产物结构明确、分子量分布窄，在环境净化、污水处理、纳米微反应器、药物载体、基因治疗等领域有潜在应用。

Description

基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌 段共聚物及制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，涉及一种基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8及制备方法。
背景技术
全亲水嵌段聚合物是一类特殊的两亲性嵌段聚合物，由化学性质不同的两嵌段或多嵌段组成，每一嵌段都具有水溶性。多数情况下，其中的一个嵌段的水溶性足以促进聚合物的溶解和分散，另一个嵌段则为环境敏感水溶性聚合物，可以通过改变外部环境条件如温度、pH、离子强度等，从而使其由亲水嵌段转变为疏水嵌段并出现胶束化行为。由于它们的自组装行为具有外部环境响应性和敏感性，故也被称为智能材料。虽然早在1972年就出现了有关合成全亲水嵌段聚合物的报道，但直到最近几年，人们才逐渐认识到了全亲水嵌段聚合物的重要性。和两亲性嵌段聚合物相比，全亲水性聚合物具有更大的结构可调性和更丰富的自组装形态。其独特的溶液性质和自组装行为使得它们具有广泛的潜在应用价值，如药物传递系统、基因疗法、涂料、传感器、催化剂、矿化模版、晶体生长修饰剂等。
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsequioxane,POSS)是一种新型的分子内有机-无机纳米杂化材料，其结构通式为(RSiO1.5)n。POSS分子由Si-O-Si的无机内核和与顶点硅相连的有机基团组成，无机内核赋予POSS分子优异的热稳定性和尺寸稳定性，有机基团则赋予了POSS分子较强的可设计性。此外，在POSS表面还可以引入多个不同的功能性基团，如乙烯基、羟基、氨基、环氧基、叠氮基等，使之成为具有不同功能性或反应性的功能纳米粒子，近年来，基于该类功能化纳米粒子的聚合物体系，如POSS共混聚合物体系或POSS共聚物体系，都分别在耐热阻燃材料、包装阻隔材料、生物医学材料、高介电航空航天复合材料等领域显示出很大的潜力。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是研究最为广泛的温度敏感高分子，它在32℃左右有一个很窄的相转变温度。并且当PNIPAM与另外一个亲水或者疏水性高分子形成嵌段聚合物时，其相转变温度可以在较大温度范围内调节。如果将PNIPAM的相转变温度调节到与人体温度相近，其胶束化行为就可以应用于基因转移和药物传输等领域。聚乙二醇(又称聚环氧乙烷(PEO))系列产品无毒、无刺激性，具有良好的水溶性和生物相容性，符合美国药典(USP)，国家处方集(NF)，食品化学法典(FCC)标准，被广泛应用于食品、制药、饲料、个人护理品、化学等诸多行业。
以八官能度POSS为核，利用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺，然后将端炔基聚乙二醇单甲醚通过点击化学共价偶联至星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺链端得到以倍半硅氧烷为核、聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇为臂的星型杂化嵌段共聚物。该星型嵌段共聚物在室温下是可以完全溶于水的，当升高温度至其最低临界相转变温度(LCST)时，该星型嵌段共聚物可以在水溶液中自组装为不同形态的聚集体，如胶束、囊泡，这些聚集体可以在温度低于其相转变温度时发生解聚集，释放出内部包载的药物等包载物，因此其可以应用于基因治疗和药物传输等领域，特别是在目前较新的外科冷冻手术治疗方面有着巨大的应用潜力。
合成全亲水性嵌段聚合物的方法有很多，一般的自由基聚合合成的嵌段聚合物分子量分布宽、结构不规整，通过阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合及活性自由基聚合等活性聚合的方式可以获得结构规整并可控的全亲水性嵌段聚合物。值得注意的是，以上活性聚合方式各有其局限性，且反应条件复杂、步骤繁多、产物损失大。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8及制备方法，该合成途径方便、反应条件温和、高效、步骤减少、产物结构规整、分子量分布窄，具有优良的性能。
技术方案
一种基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8，其特征在于结构式如下：
其中：n为聚N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，n＝30-120，m为聚乙二醇单甲醚的聚合度，m＝22-110，8为星型嵌段共聚物的臂数。
一种制备所述基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、合成八氯丙基POSS：将无水甲醇、浓盐酸和γ-氯丙基三甲氧基硅烷以100:4:5的体积比混合，在40℃下反应5-7天，得白色固体粉末后采用无水甲醇洗涤数次，置于40℃真空烘箱中干燥24h得八氯丙基POSS；
步骤2、合成八叠氮基POSS：将八氯丙基POSS和叠氮钠以1:24～40的摩尔比混合，以N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，在120℃下反应48h；过中性氧化铝柱除去残余的钠盐，旋蒸除去溶剂，置于50℃真空烘箱中干燥24h，得淡黄色粘稠状液体的八叠氮基POSS；
步骤3、合成溴代异丁酸丙炔酯：在氮气气氛冰水浴下，将丙炔醇、2-溴异丁酰溴和三乙胺以1:1:3的摩尔比混合，以二氯甲烷作溶剂在冰水浴条件下反应30分钟，然后将反应瓶移至室温下反应12-24h；抽滤除去不溶盐，过硅胶柱纯化，旋蒸除掉溶剂，残余物经减压蒸馏得无色液体溴代异丁酸丙炔酯；
步骤4：、合成活性溴封端的POSS基引发剂POSS-(Br)8：在氮气保护下，以DMF为溶剂，将八叠氮基POSS:溴代异丁酸丙炔酯:N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA:溴化亚铜＝1:9.6:24:8的摩尔比进行混合，在冰水浴条件下反应后的混合物经三次抽真空-通氮气循环后，再置于50℃油浴锅中反应12-24h，加入过量叠氮功能化的merrifiled resin，继续反应12h；抽滤除去不溶性的merrifiled resin，过硅胶柱除掉铜盐，旋蒸除掉溶剂，真空烘箱干燥得浅砖红色的粘稠状液体活性溴封端的POSS基引发剂POSS-(Br)8；
步骤5、制备温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-Br)8：在氮气气氛保护下，以活性溴封端的POSS-(Br)8为引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化剂配体，与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比为：引发剂:催化剂:催化剂配体:N-异丙基丙烯酰胺＝1:8:8:240～960的比例进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少三次抽真空-充氮气循环后，30℃下反应3～12h，将产物采用四氢呋喃溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其用乙醚沉淀，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得温敏性星型嵌段聚合物POSS-(PNIPAM-Br)8；
步骤6、制备端叠氮官能化的星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-N3)8：将得到的温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-Br)8溶于DMF中，加入3～5倍摩尔的叠氮钠，室温下反应48h，旋蒸除去溶剂，产物采用四氢呋喃溶解，并过中性氧化铝柱除掉钠盐，然后将其沉淀至无水乙醚中，将产物在真空烘箱中烘干，得叠氮基封端的温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-N3)8；
步骤7、制备端炔基功能化的聚乙二醇单甲醚：以无水甲苯为溶剂，将聚乙二醇单甲醚、氢化钠和溴代丙炔按摩尔比为1:3:3混合，30℃下敞口反应1-2h，然后在60℃下继续反应24h；抽滤除掉不溶盐，旋蒸除去甲苯，产物溶于二氯甲烷，沉淀至无水得乙醚，反复沉淀-溶解-沉淀循环3次后，将产物在真空烘箱中烘干至恒重的端炔基功能化的聚乙二醇单甲醚；
步骤8、制备含温敏杂化星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8：在氮气气氛冰水浴下，以DMF为溶剂，以POSS-(PNIPAM-N3)8:炔基功能化的聚乙二醇单甲醚:N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA:溴化亚铜＝1:8.8～9.6:24:8的摩尔比进行混合，经过至少三次冷冻-抽真空-充氮气循环后，60～80℃下反应24h，再加入过量叠氮功能化的merrifiledresin，继续反应12h；抽滤除去不溶性的merrifiled resin，过中性氧化铝柱除去催化剂，将其沉淀至无水乙醚，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8。
所述聚乙二醇单甲醚的分子量为1000-5000。
所述步骤4、步骤5和步骤8中采用的氮气纯度以质量比超过99.99％。
有益效果
本发明提出的一种基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8及制备方法，与其他合成星型全亲水性嵌段聚合物的方法相比，有益效果在于：
1.采用原子转移自由基聚合，不仅反应条件温和，简单易行，产物收率高，相比较于一般的自由基聚合还能得到结构规整，分子量分布窄的聚合物。2.采用点击化学来共价偶联聚乙二醇嵌段，反应简单快速、条件温和、收率较高、绿色环保、几乎没有副产物。3.POSS的引入能够提高聚合物的热稳定性、力学性能，同时POSS也具有优异的生物相容性。该基于全亲水性聚合物的有机/无机纳米杂化材料，在新型纳米材料领域有着巨大的潜力。4.本发明的最终产物为星型全亲水性嵌段共聚物，它的水溶液在高温状态下具有两亲性。
附图说明
图1：为本发明的星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物的结构式；
图2：为本发明的八氯丙基倍半硅氧烷(POSS-(Cl)8)的合成工艺流程；
图3：为本发明星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物的合工艺图；
图4：为本发明星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物的核磁和GPC表征；
图5：为本发明的基于该星型嵌段共聚物的胶束/囊泡聚集体的制备流程图；
图6：为本发明的基于不同嵌段比的星型嵌段共聚物的聚集体的形貌图。
(a)POSS-(PNIPAM58-b-PEO22)8；(b)POSS-(PNIPAM81-b-PEO22)8；
(c)POSS-(PNIPAM81-b-PEO44)8；(d)POSS-(PNIPAM113-b-PEO22)8
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
1)在20L的反应釜中依次加入10000ml无水甲醇，400ml浓盐酸，500mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃下反应5天，得白色固体粉末，用无水甲醇洗涤数次，置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到八氯丙基POSS。
2)在250ml三口烧瓶中依次加入5g八氯丙基POSS，7.5g叠氮钠，75毫升N,N-二甲基甲酰胺，在120℃下反应48h。过中性氧化铝柱除去残余的钠盐，旋蒸除去溶剂，得淡黄色粘稠状液体，置于50℃真空烘箱中干燥24h，得到八叠氮基POSS。
3)在250ml三口烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷，11.6ml丙炔醇，27.8ml三乙胺。将三口烧瓶置于冰水浴中，24.7ml 2-溴异丁酰溴被逐滴加入三口烧瓶中，加完后在冰水浴条件下继续搅拌30分钟，然后将反应瓶移至室温下反应过夜。抽滤除去不溶盐，过硅胶柱纯化，旋蒸除掉溶剂，残余物经减压蒸馏得溴代异丁酸丙炔酯。
4)在100ml三口烧瓶中依次加入20ml DMF，2g八叠氮基POSS，3.3g溴代异丁酸丙炔酯，0.73ml PMDETA，在冰水浴条件下经抽真空-通氮气，加入20mg氯化亚铜，反应混合物经三次抽真空-通氮气循环后，将三口烧瓶置于50℃油浴锅中反应12h，加入过量叠氮功能化的merrifiled resin，继续反应12h。抽滤除去不溶性的merrifiled resin，过硅胶柱除掉铜盐，旋蒸除掉溶剂，在真空烘箱中干燥得八溴封端的POSS基引发剂(POSS-(Br)8)。
5)在氮气气氛保护下，向50ml舒伦克管中依次加入溶剂(DMF/水＝6/1)、0.1g活性溴封端的POSS-(Br)8、3.8g N-异丙基丙烯酰、43μL三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，在冰水浴条件下，经一次抽真空-通氮气，迅速向反应体系里加入30mg氯化亚铜，再经三次冷冻-抽真空-通氮气循环后，撤掉冰水浴，在30℃下反应12h，将产物用四氢呋喃溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其用乙醚沉淀，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-Br)8。
6)将得到的温敏性星型嵌段共聚物2.0g POSS-(PNIPAM-Br)8溶于20ml DMF中，加入0.5g叠氮钠，室温下反应48h，旋蒸除去溶剂，产物用少量四氢呋喃溶解，并过中性氧化铝柱除掉钠盐，然后将其沉淀至无水乙醚中，将产物在真空烘箱中烘干，得叠氮基封端的温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-N3)8。
7)在100ml三口烧瓶中依次加入40ml无水甲苯，10g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1000)，0.72g氢化钠，30℃下搅拌2h。将2.67ml溴代丙炔溶于10ml甲苯，逐滴加入到反应体系中，加完后60℃下反应24h。抽滤除掉不溶盐，旋蒸除去甲苯，产物溶于少量二氯甲烷，沉淀至无水乙醚，反复沉淀-溶解-沉淀循环3次后，将产物在真空烘箱中烘干至恒重，得到端炔基功能化的聚乙二醇单甲醚。
8)在50ml舒伦克管中依次加入15ml DMF，0.5g POSS-(PNIPAM-N3)8，0.3g炔基功能化的聚乙二醇单甲醚，60μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，反应混合液经冷冻-抽真空-充氮气后，加入16mg溴化亚铜，然后再经过至少两次冷冻-抽真空-充氮气循环后，80℃下反应24h，迅速加入过量叠氮功能化的merrifiled resin，继续反应12h。抽滤除去不溶性的merrifiled resin，过中性氧化铝柱除去催化剂，将其沉淀至无水乙醚，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得到星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8。
9)将上述星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8配制成水溶液(浓度0.2mg/ml)，加热使PNIPAM达到临界相转变温度，平衡一段时间后得带淡蓝色或乳白色光晕的聚集体溶液，且该聚集体其可以随着温度的升高下降而发生可逆转变。
实施例2
1)在20L的反应釜中依次加入10000ml无水甲醇，400ml浓盐酸，500mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃下反应5天，得白色固体粉末，用无水甲醇洗涤数次，置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到八氯丙基POSS。
2)在250ml三口烧瓶中依次加入5g八氯丙基POSS，7.5g叠氮钠，75毫升N,N-二甲基甲酰胺，在120℃下反应48h。过中性氧化铝柱除去残余的钠盐，旋蒸除去溶剂，得淡黄色粘稠状液体，置于50℃真空烘箱中干燥24h，得到八叠氮基POSS。
3)在250ml三口烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷，11.6ml丙炔醇，27.8ml三乙胺。将三口烧瓶置于冰水浴中，24.7ml 2-溴异丁酰溴被逐滴加入三口烧瓶中，加完后在冰水浴条件下继续搅拌30分钟，然后将反应瓶移至室温下反应过夜。抽滤除去不溶盐，过硅胶柱纯化，旋蒸除掉溶剂，残余物经减压蒸馏得溴代异丁酸丙炔酯。
4)在100ml三口烧瓶中依次加入20ml DMF，2g八叠氮基POSS，3.3g溴代异丁酸丙炔酯，0.73ml PMDETA，在冰水浴条件下经抽真空-通氮气，加入20mg氯化亚铜，反应混合物经三次抽真空-通氮气循环后，将三口烧瓶置于50℃油浴锅中反应12h，加入过量叠氮功能化的merrifiled resin，继续反应12h。抽滤除去不溶性的merrifiled resin，过硅胶柱除掉铜盐，旋蒸除掉溶剂，在真空烘箱中干燥得八溴封端的POSS基引发剂(POSS-(Br)8)。
5)在氮气气氛保护下，向50ml舒伦克管中依次加入溶剂(DMF/水＝6/1)、0.1g活性溴封端的POSS-(Br)8、3.8g N-异丙基丙烯酰、43μL三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，在冰水浴条件下，经一次抽真空-通氮气，迅速向反应体系里加入30mg氯化亚铜，再经三次冷冻-抽真空-通氮气循环后，撤掉冰水浴，在30℃下反应12h，将产物用四氢呋喃溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其用乙醚沉淀，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-Br)8。
6)将得到的温敏性星型嵌段共聚物2.0g POSS-(PNIPAM-Br)8溶于20ml DMF中，加入0.5g叠氮钠，室温下反应48h，旋蒸除去溶剂，产物用少量四氢呋喃溶解，并过中性氧化铝柱除掉钠盐，然后将其沉淀至无水乙醚中，将产物在真空烘箱中烘干，得叠氮基封端的温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-N3)8。
7)在100ml三口烧瓶中依次加入40ml无水甲苯，10g聚乙二醇单甲醚(Mn＝2000)，0.36g氢化钠，30℃下搅拌2h。将1.34ml溴代丙炔溶于10ml甲苯，逐滴加入到反应体系中，加完后60℃下反应24h。抽滤除掉不溶盐，旋蒸除去甲苯，产物溶于少量二氯甲烷，沉淀至无水乙醚，反复沉淀-溶解-沉淀循环3次后，将产物在真空烘箱中烘干至恒重，得到端炔基功能化的聚乙二醇单甲醚。
8)在50ml舒伦克管中依次加入15ml DMF，0.5g POSS-(PNIPAM-N3)8，0.6g炔基功能化的聚乙二醇单甲醚，60μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，反应混合液经冷冻-抽真空-充氮气后，加入16mg溴化亚铜，然后再经过至少两次冷冻-抽真空-充氮气循环后，80℃下反应24h，迅速加入过量叠氮功能化的merrifiled resin，继续反应12h。抽滤除去不溶性的merrifiled resin，过中性氧化铝柱除去催化剂，将其沉淀至无水乙醚，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得到星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8。
9)将上述星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8配制成水溶液(浓度0.2mg/ml)，加热使PNIPAM达到临界相转变温度，平衡一段时间后得带淡蓝色或乳白色光晕的聚集体溶液，且该聚集体其可以随着温度的升高下降而发生可逆转变。
实施例3
1)在20L的反应釜中依次加入10000ml无水甲醇，400ml浓盐酸，500mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃下反应5天，得白色固体粉末，用无水甲醇洗涤数次，置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到八氯丙基POSS。
2)在250ml三口烧瓶中依次加入5g八氯丙基POSS，7.5g叠氮钠，75毫升N,N-二甲基甲酰胺，在120℃下反应48h。过中性氧化铝柱除去残余的钠盐，旋蒸除去溶剂，得淡黄色粘稠状液体，置于50℃真空烘箱中干燥24h，得到八叠氮基POSS。
3)在250ml三口烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷，11.6ml丙炔醇，27.8ml三乙胺。将三口烧瓶置于冰水浴中，24.7ml 2-溴异丁酰溴被逐滴加入三口烧瓶中，加完后在冰水浴条件下继续搅拌30分钟，然后将反应瓶移至室温下反应过夜。抽滤除去不溶盐，过硅胶柱纯化，旋蒸除掉溶剂，残余物经减压蒸馏得溴代异丁酸丙炔酯。
4)在100ml三口烧瓶中依次加入20ml DMF，2g八叠氮基POSS，3.3g溴代异丁酸丙炔酯，0.73ml PMDETA，在冰水浴条件下经抽真空-通氮气，加入20mg氯化亚铜，反应混合物经三次抽真空-通氮气循环后，将三口烧瓶置于50℃油浴锅中反应12h，加入过量叠氮功能化的merrifiled resin，继续反应12h。抽滤除去不溶性的merrifiled resin，过硅胶柱除掉铜盐，旋蒸除掉溶剂，在真空烘箱中干燥得八溴封端的POSS基引发剂(POSS-(Br)8)。
5)在氮气气氛保护下，向50ml舒伦克管中依次加入溶剂(DMF/水＝6/1)、0.1g活性溴封端的POSS-(Br)8、2.3g N-异丙基丙烯酰、43μL三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，在冰水浴条件下，经一次抽真空-通氮气，迅速向反应体系里加入30mg氯化亚铜，再经三次冷冻-抽真空-通氮气循环后，撤掉冰水浴，在30℃下反应8h，将产物用四氢呋喃溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其用乙醚沉淀，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-Br)8。
6)将得到的温敏性星型嵌段共聚物1.5g POSS-(PNIPAM-Br)8溶于20ml DMF中，加入0.4g叠氮钠，室温下反应48h，旋蒸除去溶剂，产物用少量四氢呋喃溶解，并过中性氧化铝柱除掉钠盐，然后将其沉淀至无水乙醚中，将产物在真空烘箱中烘干，得叠氮基封端的温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-N3)8。
7)在100ml三口烧瓶中依次加入40ml无水甲苯，10g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1000)，0.72g氢化钠，30℃下搅拌2h。将2.67ml溴代丙炔溶于10ml甲苯，逐滴加入到反应体系中，加完后60℃下反应24h。抽滤除掉不溶盐，旋蒸除去甲苯，产物溶于少量二氯甲烷，沉淀至无水乙醚，反复沉淀-溶解-沉淀循环3次后，将产物在真空烘箱中烘干至恒重，得到端炔基功能化的聚乙二醇单甲醚。
8)在50ml舒伦克管中依次加入15ml DMF，0.5g POSS-(PNIPAM-N3)8，0.4g炔基功能化的聚乙二醇单甲醚，60μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，反应混合液经冷冻-抽真空-充氮气后，加入16mg溴化亚铜，然后再经过至少两次冷冻-抽真空-充氮气循环后，80℃下反应24h，迅速加入过量叠氮功能化的merrifiled resin，继续反应12h。抽滤除去不溶性的merrifiled resin，过中性氧化铝柱除去催化剂，将其沉淀至无水乙醚，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得到星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8。
9)将上述星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8配制成水溶液(浓度0.2mg/ml)，加热使PNIPAM达到临界相转变温度，平衡一段时间后得带淡蓝色或乳白色光晕的聚集体溶液，且该聚集体其可以随着温度的升高下降而发生可逆转变。

Claims (4)

1.一种基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8，其特征在于结构式如下：
其中：n为聚N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，n＝30-120，m为聚乙二醇单甲醚的聚合度，m＝22-110，8为星型嵌段共聚物的臂数。
2.一种制备权利要求1所述基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、合成八氯丙基POSS：将无水甲醇、浓盐酸和γ-氯丙基三甲氧基硅烷以100:4:5的体积比混合，在40℃下反应5-7天，得白色固体粉末后采用无水甲醇洗涤数次，置于40℃真空烘箱中干燥24h得八氯丙基POSS；
步骤2、合成八叠氮基POSS：将八氯丙基POSS和叠氮钠以1:24～40的摩尔比混合，以N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，在120℃下反应48h；过中性氧化铝柱除去残余的钠盐，旋蒸除去溶剂，置于50℃真空烘箱中干燥24h，得淡黄色粘稠状液体的八叠氮基POSS；
步骤3、合成溴代异丁酸丙炔酯：在氮气气氛冰水浴下，将丙炔醇、2-溴异丁酰溴和三乙胺以1:1:3的摩尔比混合，以二氯甲烷作溶剂在冰水浴条件下反应30分钟，然后将反应瓶移至室温下反应12-24h；抽滤除去不溶盐，过硅胶柱纯化，旋蒸除掉溶剂，残余物经减压蒸馏得无色液体溴代异丁酸丙炔酯；
步骤4：、合成活性溴封端的POSS基引发剂POSS-(Br)8：在氮气保护下，以DMF为溶剂，将八叠氮基POSS:溴代异丁酸丙炔酯:N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA:溴化亚铜＝1:9.6:24:8的摩尔比进行混合，在冰水浴条件下反应后的混合物经三次抽真空-通氮气循环后，再置于50℃油浴锅中反应12-24h，加入过量叠氮功能化的merrifiled resin，继续反应12h；抽滤除去不溶性的merrifiled resin，过硅胶柱除掉铜盐，旋蒸除掉溶剂，真空烘箱干燥得浅砖红色的粘稠状液体活性溴封端的POSS基引发剂POSS-(Br)8；
步骤5、制备温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-Br)8：在氮气气氛保护下，以活性溴封端的POSS-(Br)8为引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化剂配体，与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比为：引发剂:催化剂:催化剂配体:N-异丙基丙烯酰胺＝1:8:8:240～960的比例进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少三次抽真空-充氮气循环后，30℃下反应3～12h，将产物采用四氢呋喃溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其用乙醚沉淀，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得温敏性星型嵌段聚合物POSS-(PNIPAM-Br)8；
步骤6、制备端叠氮官能化的星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-N3)8：将得到的温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-Br)8溶于DMF中，加入3～5倍摩尔的叠氮钠，室温下反应48h，旋蒸除去溶剂，产物采用四氢呋喃溶解，并过中性氧化铝柱除掉钠盐，然后将其沉淀至无水乙醚中，将产物在真空烘箱中烘干，得叠氮基封端的温敏性星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-N3)8；
步骤7、制备端炔基功能化的聚乙二醇单甲醚：以无水甲苯为溶剂，将聚乙二醇单甲醚、氢化钠和溴代丙炔按摩尔比为1:3:3混合，30℃下敞口反应1-2h，然后在60℃下继续反应24h；抽滤除掉不溶盐，旋蒸除去甲苯，产物溶于二氯甲烷，沉淀至无水乙醚，反复沉淀-溶解-沉淀循环3次后，将产物在真空烘箱中烘干至恒重的端炔基功能化的聚乙二醇单甲醚；
步骤8、制备含温敏杂化星型嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8：在氮气气氛冰水浴下，以DMF为溶剂，以POSS-(PNIPAM-N3)8:炔基功能化的聚乙二醇单甲醚:N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA:溴化亚铜＝1:8.8～9.6:24:8的摩尔比进行混合，经过至少三次冷冻-抽真空-充氮气循环后，60～80℃下反应24h，再加入过量叠氮功能化的merrifiledresin，继续反应12h；抽滤除去不溶性的merrifiled resin，过中性氧化铝柱除去催化剂，将其沉淀至无水乙醚，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8。
3.根据权利要求2所述基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的分子量为1000-5000。
4.根据权利要求2所述基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物POSS-(PNIPAM-b-PEO)8的制备方法，其特征在于：所述步骤4、步骤5和步骤8中采用的氮气纯度以质量比超过99.99％。
CN201610259804.2A 2016-04-25 2016-04-25 基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物及制备方法 Expired - Fee Related CN105778115B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610259804.2A CN105778115B (zh) 2016-04-25 2016-04-25 基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610259804.2A CN105778115B (zh) 2016-04-25 2016-04-25 基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105778115A CN105778115A (zh) 2016-07-20
CN105778115B true CN105778115B (zh) 2018-10-09

Family

ID=56398397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610259804.2A Expired - Fee Related CN105778115B (zh) 2016-04-25 2016-04-25 基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105778115B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003481B (zh) * 2016-10-09 2021-03-02 苏州大学 一种八臂杂臂星形聚合物的制备方法
CN108531513B (zh) * 2018-03-20 2021-12-31 天津大学 基于poss的星型多重靶向功能性基因载体及应用
CN109232899B (zh) * 2018-09-14 2021-09-14 陕西师范大学 一种pH和光响应性聚合物载体材料及其制备和固定化果胶酶的应用
CN113279139B (zh) * 2021-04-26 2022-06-17 杭州诗蓝过滤科技有限公司 一种高强度蓬松型熔喷布的制备方法
CN114605643B (zh) * 2022-03-09 2023-10-10 徐志镇 一种单溴基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法
CN115477879B (zh) * 2022-10-11 2023-07-21 河北化工医药职业技术学院 一种抗透水聚合物水泥基防水涂料及制备方法
CN117247550B (zh) * 2023-11-20 2024-02-23 华南理工大学 一种改性poss分子、嵌段共聚物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Architecture, self-assembly and properties of well-defined hybrid polymers based on polyhedral oligomeric silsequioxane (POSS);Weian Zhang等;《Progress in Polymer Science》;20130412;第38卷;1121-1162 *
Star Poly(N-isopropylacrylamide) Tethered to Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Nanoparticles by a Combination of ATRP and Click Chemistry;Shiao-Wei Kuo等;《Journal of Nanomaterials》;20121231;第2012卷;1-10 *
含POSS的聚异丙基丙烯酰胺有机-无机杂化聚合物的合成、结构与性能的研究;郑耀臣;《上海交通大学博士学位论文》;20121231;61-62 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105778115A (zh) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105778115B (zh) 基于星型倍半硅氧烷接枝N-异丙基丙烯酰胺-b-聚乙二醇嵌段共聚物及制备方法
CN102633963A (zh) 星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子及其制备方法
CN101665576B (zh) 基于环糊精的微凝胶及其制备方法
CN106317415A (zh) 基于嵌段共聚物的Janus纳米颗粒及其制备方法
Wang et al. A novel and simple oral colon-specific drug delivery system based on the pectin/modified nano-carbon sphere nanocomposite gel films
CN102485761B (zh) 一种热敏性的无机/高分子杂化物的合成
CN102091025B (zh) 抗肿瘤可注射水凝胶及其制备方法和用途
CN104356284B (zh) 一种含环氧功能基的杂化聚合物环氧树脂纳米增强剂
CN106633087A (zh) 一种八臂杂臂星形聚合物及其制备方法
CN115286799B (zh) 一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐及其制备方法
Li et al. Synthesis and self-assembly behavior of pH-responsive star-shaped POSS-(PCL-P (DMAEMA-co-PEGMA)) 16 inorganic/organic hybrid block copolymer for the controlled intracellular delivery of doxorubicin
CN106046280B (zh) 一种无机有机杂化材料及其制备方法和应用
CN104829793B (zh) 具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/PDMAEMA‑b‑PNIPAM的制备方法
Nuinu et al. Preparation of environment‐friendly hydrophilic rubber from natural rubber grafted with sodium acrylate by reactive melt mixing
CN103113505B (zh) 一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物及其制备方法
CN107936229A (zh) 二糖分子多羟基连接聚己内酯形成星状多臂两亲性聚合物及制备方法
CN104804142A (zh) 多重响应性羟丙基纤维素接枝共聚物及其制备方法与应用
CN105713157A (zh) 一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物及制备方法
CN107383377B (zh) 环状聚己内酯-聚乙二醇两亲性嵌段共聚物及制备和应用
CN102268137A (zh) 星形聚乳酸-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯两亲性嵌段共聚物及制备方法
CN106519154B (zh) 线形温敏性聚合物及其制备方法
CN106008759B (zh) 一种Ziegler‑Natta催化剂的给电子体及其在乙烯聚合反应中的应用
CN109776698B (zh) 一种两亲性杂臂接枝聚合物及其基于一锅法的制备方法和应用
CN105859927A (zh) 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂给电子体、催化剂组分、催化剂
CN104829763A (zh) 具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181009

Termination date: 20210425

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee