CN103113505B - 一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物及其制备方法，涉及一种含多个活性配位点的多面体低聚倍半硅氧烷聚合物。其特点是充分利用“Click”点击化学反应高效、条件温和以及反应快速的优点，结合RAFT活性聚合方法，制备出含多个以氮为配位点的多面体齐聚倍半硅氧烷共聚物。本发明制备的含1,2,3-三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物在药物载体、金属离子传感器和吸附分离材料等方面具有潜在应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物及其制备方法。
背景技术
众所周知，通过亚铜离子催化的叠氮基团与炔之间的环加成反应（又称Click点击化学反应）可生成1,2,3-三氮唑基团，此反应具备极高的专一选择性。Click反应作为一种快速、高效、条件温和的链接方式，开辟了以碳-杂原子键（C-X-C）合成为基础的组合化学新方法，从而简单高效地获得分子多样性，因此在生物、医药、化学合成等众多领域都受到重视。近年来，对含1,2,3-三氮唑基团物质的研究越来越多，中国专利CN10212709报道了三氮唑并化合物及其组合物的合成，在用作c-Met抑制剂方面具有很好前景。Nicholas G.Angelo等人（J.AM.CHEM.SOC,2005,127:17134-17135）合成了主链含1,2,3-三氮唑的聚合物，由于三氮唑环的刚性影响使聚合物形成了类似蛋白质的侧链构象。
可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain TransferPolymerization，RAFT）是活性/可控自由基聚合的一种。通过RAFT可以合成出具有高度单分散的聚合物，且其适用的单体范围广泛，特别有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应，比如除了常见单体外，对乙烯基苯磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合。
多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一类含笼状结构的有机/无机杂化分子，具有超疏水性、大位阻效应及纳米尺度。POSS共聚物在提高材料的热性能、介电性能、光学性能、机械性能、耐辐射性能及阻燃性能等都具有很好的作用。因此，功能型POSS分子及聚合物的制备成为研究热点。中国专利CN101348568报道了利用点击化学合成方法，让有机小分子和具备精确结构的POSS分子有序地连接到低介电材料结构中，实现对热性能的调控。Huang J等人（Polymer,2003,44:4491-4499）用含过渡金属的POSS来代替以硅石为载体的过渡金属催化剂，催化性能得到了很大提高。
目前，对于含三氮唑基团的POSS共聚物及其制备方法的研究尚未见报道。
本发明充分利用“Click”点击化学反应高效、条件温和以及反应快速的优点，结合RAFT活性聚合方法，制备出含多个以氮为配位点的含1,2,3-三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物。本发明制备的含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物在药物载体、金属离子传感器和吸附分离材料等方面具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物及其制备方法。
所述的含1,2,3-三氮唑基团的POSS共聚物的结构式如下：
其中R为POSS顶角有机基团，m为POSS（甲基）丙烯酸酯的聚合度，n为4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶的聚合度。
所述POSS官能顶角基团为（甲基）丙烯酸酯基，其余七个顶角R基为异丁基或苯基。
所述的含1,2,3-三氮唑基团的POSS共聚物的POSS（甲基）丙烯酸酯的聚合度范围为15~25，4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶的聚合度范围为80~100，共聚物分子量为35000~55000g/mol。
所述含1,2,3-三氮唑基团的POSS共聚物的制备方法如下：
（1）在反应瓶中加入25~50mL溶剂和0.01~0.04mol的4-乙烯基苄氯，置于50℃油浴中，边搅拌边加入0.015~0.08mol叠氮钠和0.0001~0.0004mol的碘化钾，投料结束后将温度升至70~80℃，反应12~15小时。反应结束后冷却至室温倒入100~200mL的水中，用25~50mL无水乙醚萃取2~3次后除掉多余的无水乙醚，得到4-乙烯基苄叠氮。
（2）量取0.5~2g的2-乙炔基吡啶，1~4g的4-乙烯基苄叠氮，0.5~2g PMDETA，0.5~2.5g抗坏血酸钠，0.4~2g五水硫酸铜，10~40mL DMF，在室温下反应24~36小时，反应完毕，加入5~20mL二氯甲烷，90~300mL水，萃取3~6次，取下层液，除去二氯甲烷，用淋洗剂硅胶过柱，最后旋蒸得到白色的4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶化合物。
（3）将0.1~2mmol POSS，2~40mmol4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶化合物，0.04~0.8mmol CDB，0.01~0.15mmol引发剂溶于溶剂中，经连续冻融脱气3~6次，而后在65~70℃氩气氛中聚合40~60小时，再用液氮猝冷停止反应。最后选择10~80mL沉淀剂反复沉淀3次，真空干燥得到橙红色含1,2,3-三氮唑基团的POSS共聚物。
步骤（1）中所述溶剂是DMF、DMSO、THF的一种。
步骤（2）中所述淋洗剂是二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯的一种。
步骤（3）中所述引发剂是AIBN、BPO/DMA、BPO中的一种。
步骤（3）中所述溶剂是甲苯、THF的一种。
步骤（3）中所述沉淀剂是甲醇、乙腈的一种。
本发明基于乙炔基吡啶和4-乙烯基苄叠的Click反应以及POSS（甲基）丙烯酸酯的RAFT聚合制备了含三氮唑基团的POSS共聚物，工艺流程简单，反应条件温和，产率高。三氮唑基团提供的多个配位点在药物载体、金属离子传感器和吸附分离材料等方面将具有很好用途。
附图说明
图1是4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶化合物的HMQC核磁谱图
图2是含三氮唑基团的POSS共聚物的1HNMR核磁谱图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）烯烃卤化物的叠氮化
在50mL双口烧瓶中加入15mL DMSO和2mL4-乙烯基苄氯，将双口瓶放入50℃油浴中，边搅拌边加入叠氮钠（1.7g，26mmol）和碘化钾（0.215g，1.3mmol），加料结束后将油浴温度升至80℃，抽真空，通氩气，反应12小时后将反应液冷却至室温，倒入100mL水中，用无水乙醚萃取（2×25mL）两次，而后旋蒸掉多余的无水乙醚，得到黄色液体的产物，产率Y1为85%。
（2）4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶化合物的制备
在50mL双口瓶中加入0.5mL2-乙炔基吡啶，1.2g4-乙烯基苄叠氮，0.5mL PMDETA，0.6g抗坏血酸钠，0.4g五水硫酸铜，10mL DMF，抽真空，通氩气三次，在室温下反应24小时，反应完毕，加入5mL二氯甲烷，90mL水，萃取5-6次。再用二氯甲烷做淋洗剂，过柱，最后旋蒸得到白色固体产物，产率Y2为95%。
（3）含1,2,3-三氮唑基团的POSS共聚物的制备
将1g点击化学反应后产物，0.1gPOSS，0.01gCDB，0.002g AIBN溶于1.5mL的THF中，经液氮连续冻融脱气3~5次后在氩气保护下于65℃聚合，反应48小时后液氮猝冷停止反应，选择甲醇体积比为1:20反复沉淀3次，真空干燥得到橙红色的产物，产率Y3为70%。
图1的HMQC核磁谱图显示有9个相关点，显示4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶化合物存在9个H-C耦合。图2为含1,2,3-三氮唑基团的POSS共聚物1H核磁谱图，δH/ppm为0.61、0.96、1.86处谱峰归属为POSS顶角R基中的亚甲基、甲基和次亚甲基。δH/ppm为5.27、5.30以及6.65谱峰消失说明4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶化合物的双键发生反应，δH/ppm为5.58、6.15处谱峰消失说明POSS上双键打开反应，从而证明了反应的进行。
实施例2~5
同实施例1工艺，步骤（2）中的炔基化合物改成丙炔酸、丙炔醇、2-炔基苯酚、丙炔酸乙酯，得到不同的含三氮唑基团的POSS共聚物，结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 炔基化合物 | Y1（%） | Y2（%） | Y3（%） |
| 2 | 丙炔酸 | 88 | 97 | 75 |
| 3 | 丙炔醇 | 90 | 96 | 80 |
| 4 | 2-炔基苯酚 | 76 | 93 | 70 |
| 5 | 丙炔酸乙酯 | 80 | 95 | 72 |
Claims (8)
1.一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物，其结构式如下：
其中R为POSS顶角有机基团，m为POSS(甲基)丙烯酸酯的聚合度，n为4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶的聚合度；
所述POSS官能顶角基团为(甲基)丙烯酸酯基，其余七个顶角R基为异丁基或苯基。
2.根据权利要求1所述的一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物，其特征在于所述的含1,2,3-三氮唑基团的POSS共聚物的POSS(甲基)丙烯酸酯的聚合度范围为15～25，4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶的聚合度范围为80～100，共聚物分子量为35000～55000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)在反应瓶中加入25～50mL溶剂和0.01～0.04mol的4-乙烯基苄氯，置于50℃油浴中，边搅拌边加入0.015～0.08mol叠氮钠和0.0001～0.0004mol的碘化钾，投料结束后将温度升至70～80℃，反应12～15小时；反应结束后冷却至室温倒入100～200mL的水中，用25～50mL无水乙醚萃取2～3次后除掉多余的无水乙醚，得到4-乙烯基苄叠氮；
(2)量取0.5～2g的2-乙炔基吡啶，1～4g的4-乙烯基苄叠氮，0.5～2gPMDETA，0.5～2.5g抗坏血酸钠，0.4～2g五水硫酸铜，10～40mL DMF，在室温下反应24～36小时，反应完毕，加入5～20mL二氯甲烷，90～300mL水，萃取3～6次，取下层液，除去二氯甲烷，用淋洗剂硅胶过柱，最后旋蒸得到白色的4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶化合物；
(3)将0.1～2mmol POSS，2～40mmol 4-乙烯基-苄基-1,2,3-三唑吡啶化合物，0.04～0.8mmolCDB，0.01～0.15mmol引发剂溶于溶剂中，经连续冻融脱气3～6次，而后在65～70℃氩气氛中聚合40～60小时，再用液氮猝冷停止反应；最后选择10～80mL沉淀剂反复沉淀3次，真空干燥得到橙红色含1,2,3-三氮唑基团的POSS共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述溶剂是DMF、DMSO、THF的一种。
5.根据权利要求3所述的一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所述淋洗剂是二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯的一种。
6.根据权利要求3所述的一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中所述引发剂是AIBN、BPO/DMA、BPO中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中所述溶剂是甲苯、THF的一种。
8.根据权利要求3所述的一种含三氮唑基团的多面体低聚倍半硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中所述沉淀剂是甲醇、乙腈的一种。
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