CN103980398A - 一种以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于分子自组装技术领域的一种以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体及其制备方法。本发明的技术方案为：(1)携带单个羟基基团的苝系衍生物或其类似物与2-溴异丁酰溴进行亲核取代反应，得到带有荧光发色基团的ATRP引发剂；(2)通过ATRP聚合及相应的去保护步骤得到一端为平面刚性的疏水荧光基团，另一端为环境响应的柔性亲水链段的线型荧光均聚物；(3)将得到的线型荧光均聚物分散即得结构形貌可调控的以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体。通过改变外界环境条件(如pH值，温度)，自组装体可以智能的改变其微观形貌结构，有望成为环境敏感的纳米材料。
Description
技术领域
本发明属于分子自组装技术领域，特别涉及一种以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体及其制备方法。
背景技术
近年来，刺激敏感的双亲性嵌段共聚物因为其优异的自组装性能引起了广泛的关注。刺激响应型聚合物多为双亲性聚合物，可通过自组装的方式得到形态各异的聚集体，如胶束、囊泡等。在受到某些外界环境刺激时，它们会产生特异性响应，尤其是功能性聚合物嵌段会发生相应的变化，从而引起整个聚合物结构的相转变和体积相转变。利用这些性能，具有刺激敏感的双亲性嵌段共聚物在药物控制释放、基因载体、纳米粒子以及纳米反应器等众多领域具有广阔的应用前景。
但是对于嵌段共聚物的合成，目前主要采用活性聚合的方法，常用的方法主要有活性阴/阳离子聚合，可控/活性自由基聚合。为了简化合成步骤，目前科研工作者们着力研究通过简化的步骤来得到结构精确的双亲性聚合物。
发明内容
本发明提出一种以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体及其制备方法。本发明首先合成出重复单元在50-100之间荧光聚合物，该荧光聚合物一端是以苝系衍生物及其类似物作为荧光发色团的刚性结构，另一端则利用原子转移自由基聚合法(ATRP)反应引入具有刺激敏感的柔性链段。在极性溶剂中，该荧光聚合物通过π-π堆积，氢键等非共价键的作用自组装成大分子胶束，形成具有规整的结构的自组装体，通过改变外界环境条件(如pH值，温度)，自组装体可以智能的改变其微观形貌结构。
本发明的技术方案为：(1)携带单个羟基基团的苝系衍生物及其类似物与2-溴异丁酰溴进行亲核取代反应，得到带有荧光发色基团的ATRP引发剂；(2)通过ATRP聚合及相应的去保护步骤得到一端为平面刚性的疏水荧光基团，另一端为环境响应的柔性亲水链段的线型荧光均聚物；(3)将得到的线型荧光均聚物分散即得结构形貌可调控的以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体。
本发明所述的以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体的具体制备步骤如下：
(1)将0.1-1g带有单个羟基基团的苝系衍生物或其类似物溶解于20-100mL无水四氢呋喃中，氮气气氛下在0℃加入催化剂三乙胺，搅拌条件下10min-30min内滴加2-溴异丁酰溴； 待温度回至室温，搅拌24-48h，10wt％NaHCO3水洗，再以二氯甲烷为淋洗剂，柱色谱分离得到带有单端溴取代基的ATRP引发剂；其中带有单个羟基基团的苝系衍生物或其类似物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为(1:5)-(1:10)，三乙胺的摩尔数是2-溴异丁酰溴的1-1.5倍；
(2)将步骤(1)中得到的ATRP引发剂和单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂CuBr；冷冻抽排三次后，在惰性气体保护下加入配体，密封搅拌，然后在25-90℃下反应0.1-20h，将产物经过中性氧化铝柱子，得到油溶性荧光线型聚合物或水溶性荧光线型聚合物；将油溶性荧光线型聚合物在甲醇或正戊烷中沉淀，真空干燥；将水溶性荧光线型聚合物透析除去杂质；所述的ATRP引发剂和单体的摩尔比为(1:20)-(1:100)，单体浓度为0.1-0.3g/mL；ATRP引发剂和CuBr、配体的摩尔比为1:1:1；
(3)将0.1-0.5g步骤(2)得到的油溶性荧光线型聚合物溶于5-15mL二氯甲烷中，并加入1-1.5倍体积的三氟乙酸，室温条件下搅拌2-24h，乙醚沉淀，透析得到水溶性荧光线型聚合物；(4)将步骤(2)或步骤(3)得到的水溶性荧光线型聚合物溶解在极性溶剂中，得到1mg/mL-10mg/mL的溶液，即为以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体。
步骤(1)所述的苝系衍生物或其类似物选自单端萘酰亚胺(NMI)、单端苝酰亚胺(PMI)、单端三萘嵌二苯酰亚胺(TMI)。
步骤(2)所述的溶剂包括2-丁酮、四氢呋喃、甲醇、水中的一种或几种。
步骤(2)所述的配体为五甲基二乙烯三胺、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺。
步骤(2)所述的单体为N-异丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，得到的是水溶性荧光线型聚合物。
步骤(2)所述的单体为丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-(叔氧羰基)氨乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(叔氧羰基)氨乙酯，得到的是油溶性荧光线型聚合物。
步骤(4)所述的极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、1，4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
步骤(4)得到的以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体具有pH或温度响应性能，其pH响应范围为2-12，温度响应范围为20-50℃。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明与传统双亲性聚合物的合成方法相比，合成方法简易。
(2)通过引入荧光发色基团及环境响应的聚合物链段，可以在改变外界环境的条件下通过紫外分光光度计法检测自组装体的光学性能。
(3)在一定的条件下可以形成具有一定尺寸的胶束，改变外界环境条件时，胶束会发生聚集及解胶束的行为。同时，这种组装行为可以通过扫描电镜进行观测，有望成为环境敏感 的纳米材料。
附图说明
图1苝系衍生物及其类似物的结构式，R＝含有6到14个C原子数的芳香烃及其衍生物。
图2本发明所述的水溶性荧光线型聚合物的结构式，n＝50-100。
图3实施例1中合成水溶性荧光线型聚合物的反应流程图。
图4实施例1中得到的自组装体在不同pH条件的紫外图。
图5实施例1中得到的自组装体对于不同pH条件的组装行为示意图。
图6实施例1中得到的自组装体在pH＝8的pH溶液中的扫描电镜图。
图7实施例1中得到的自组装体在pH＝12的pH溶液中的扫描电镜图。
图8实施例1中得到的自组装体在pH＝12(8A)，然后酸化至pH＝2(8B)再碱化至pH-12(8C)的扫描电镜图。
图9实施例2中得到的自组装体在不同温度条件的紫外图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1：
1.将单羟基单端苝酰亚胺(PMI-OH)(400mg，0.80mmol，记为化合物1，结构式如上所示)溶于20mL四氢呋喃，转移至250mL三口烧瓶，氮气气氛下将烧瓶加入冰浴中，直至降温并保持在0℃附近，先加入三乙胺(5mL)，然后搅拌条件下10min内逐滴滴加2-溴异丁酰溴(5mL)；逐渐升温至室温开始反应；使用薄层色谱检测反应程度，48h后结束反应；用10wt％NaHCO3水洗的方法除去反应物中的盐类，得到粗产物；使用二氯甲烷做淋洗剂，柱色谱分离得到带有单端溴取代基的ATRP引发剂430mg(记为化合物2，结构式如下)，产率88％。
2.将化合物2(20mg，25μmol)和单体甲基丙烯酸-2-(叔氧羰基)氨乙酯(500mg，2.34mmol)加入2mL2-丁酮中，然后加入催化剂CuBr(4mg，25μmol)，经过3次冷冻抽排过程达到除氧的目的，在惰性气体的保护下，加入配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(4μL，50μmol)，随后用塞子密封，经过搅拌CuBr和配体完全络合后，将反应管加入65℃油浴中反应1h，产物经过中性氧化铝柱子将铜盐除去，之后在甲醇中沉淀3遍，真空干燥至恒重，得到纯品油溶性荧光线型聚合物3，结构式如下。
3.取400mg油溶性荧光线型聚合物3，用10mLCH2Cl2将其溶解于100mL圆底烧瓶中，加入相同体积的三氟乙酸，常温下搅拌24h；随后在乙醚中沉淀3次，真空干燥至恒重，得到215mg水溶性荧光线型聚合物4，结构式如下。
4.将0.005g步骤3得到的水溶性荧光线型聚合物4溶解1mL水中，得到5mg/mL的溶液，即为以苝系衍生物为荧光发色端基的自组装体。
用1N的盐酸配置pH＝2，pH＝4的pH溶液，用1N的氢氧化钠配置pH＝8，pH＝10和pH＝12的pH溶液。将上述以苝系衍生物为荧光发色端基的自组装体0.02mL分别加入到2mL的各个pH溶液中，然后利用紫外分光光度计测试，结果如图3所示，随着pH值增大，紫外吸收强度逐渐下降，并且在550nm处出现明显的π-π堆积峰；利用静态光散射测试，测试数据如下：
其中，形状因子<Rg>/<Rh>在1.05-2.05时为自由的高斯链段，链段完全舒展；形状因子<Rg>/<Rh>在0.775为典型的胶束状态；Mw,sphere明显增大是聚集体聚集的特征。
将上述以苝系衍生物为荧光发色端基的自组装体0.02mL分别加入到2mL的各个pH溶液中得到的混合溶液滴在玻璃基底材料上，在常温下，溶剂缓慢挥发，电镜测试图如图6，7，8所示。其中，电镜图8C为在pH＝2的溶液中加入0.1M的氢氧化钠溶液将pH值调至12后滴在玻璃基底材料上观测到的。
实施例2：
1.同实施例1步骤1；
2.将化合物2(20mg，25μmol)和丙烯酸叔丁酯(354mg，2.7mmol)加入25mL反应管中，用2mL2-丁酮溶解，然后加入催化剂CuBr(4mg，25μmol)，经过3次冷冻抽排过程达到除氧的目的，在惰性气体的保护下，加入配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(4μL，50μmol)，随后用塞子密封，经过搅拌CuBr和配体完全络合后，将反应管加入90℃油浴中反应3h，产物经过中性氧化铝柱子将铜盐除去，之后在甲醇中沉淀3遍，真空干燥至恒重，得到油溶性荧光线型聚合物5，结构式如下。
3.取400mg油溶性荧光线型聚合物5，用10mLCH2Cl2将其溶解于100mL圆底烧瓶中，加入相同体积的三氟乙酸，常温下搅拌24h；随后在乙醚中沉淀3次，真空干燥至恒重，得到215mg水溶性荧光线型聚合物6，结构式如下。
4.将0.005g步骤3得到的水溶性荧光线型聚合物6溶解1mL水中，得到5mg/mL的溶液，即为以苝系衍生物为荧光发色端基的自组装体。
实施例3：
1.同实施例1步骤1；
2.将化合物2(20mg，25μmol)和单体N-异丙基丙烯酰胺(565mg，5mmol)加入25mL反应管中，用2mL2-丁酮、1mL甲醇和1mL水溶解，然后加入催化剂CuBr(4mg，25μmol)，经过3次冷冻抽排过程达到除氧的目的，在惰性气体的保护下，加入配体三-(N,N- 二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)(20μL，25μmol)，随后用塞子密封，经过搅拌CuBr和配体完全络合后，将反应管加入25℃油浴中开始反应20h，产物经过中性氧化铝柱子将铜盐除去，透析，真空干燥至恒重，得到水溶性荧光线型聚合物7，结构式如下。
3.将0.0075g步骤2得到的水溶性荧光线型聚合物7溶解1mL水中，得到7.5mg/mL的溶液，即为以苝系衍生物为荧光发色端基的自组装体。
实施例4：
1.同实施例1步骤1；
2.将化合物2(20mg，25μmol)和单体(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯(487mg，3mmol)加入25mL反应管中，用2mL四氢呋喃溶解，然后加入催化剂CuBr(4mg，25μmol)，经过3次冷冻抽排过程达到除氧的目的，在惰性气体的保护下，加入配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(4μL，50μmol)，随后用塞子密封，经过搅拌CuBr和配体完全络合后，将反应管加入25℃油浴中开始反应7h，产物经过中性氧化铝柱子将铜盐除去，透析，真空干燥至恒重，得到水溶性荧光线型聚合物8，结构式如下。
3.将0.003g步骤2得到的水溶性荧光线型聚合物8溶解1mL水中，得到3mg/mL的溶液，即为以苝系衍生物为荧光发色端基的自组装体。
实施例5：
1.将单羟基的单端三萘嵌二苯酰亚胺(TMI-OH)(200mg，0.32mmol，记为化合物9，结构式如上所示)溶于20mL四氢呋喃，转移至250mL三口烧瓶，氮气气氛下将烧瓶加入冰浴中，直至降温并保持在0℃附近，先加入三乙胺(5mL)，然后搅拌条件下10min内逐滴滴加2-溴异丁酰溴(5mL)；逐渐升温至室温开始反应；使用薄层色谱检测反应程度，48h后结束反应；用10wt％NaHCO3水洗的方法除去反应物中的盐类，得到粗产物；使用二氯甲烷做淋洗剂，柱色谱分离得到带有单端溴取代基的ATRP引发剂220mg(记为化合物10，结构式如下)，产率88％。
2.将化合物10(20mg，26μmol)和单体甲基丙烯酸-2-(叔氧羰基)氨乙酯(500mg，2.34mmol)加入2mL2-丁酮中，然后加入催化剂CuBr(4mg，25μmol)，经过3次冷冻抽排过程达到除氧的目的，在惰性气体的保护下，加入配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(4μL，50μmol)，随后用塞子密封，经过搅拌CuBr和配体完全络合后，将反应管加入65℃油浴中反应1h，产物经过中性氧化铝柱子将铜盐除去，之后在甲醇中沉淀3遍，真空干燥至恒重，得到纯品油溶性荧光线型聚合物11，结构式如下。
3.取450mg油溶性荧光线型聚合物11，用10mLCH2Cl2将其溶解于100mL圆底烧瓶中，加入相同体积的三氟乙酸，常温下搅拌24h；随后在乙醚中沉淀3次，真空干燥至恒重，得到300mg水溶性荧光线型聚合物12，结构式如下。
4.将0.0025g步骤3得到的水溶性荧光线型聚合物12溶解1mL水中，得到2.5mg/mL的溶液，即为以苝系类似物为荧光发色端基的自组装体。
Claims (8)
1.一种以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
(1)将0.1-1g带有单个羟基基团的苝系衍生物或其类似物溶解于20-100mL无水四氢呋喃中，氮气气氛下在0℃加入催化剂三乙胺，搅拌条件下10min-30min内滴加2-溴异丁酰溴；待温度回至室温，搅拌24-48h，10wt％NaHCO3水洗，再以二氯甲烷为淋洗剂，柱色谱分离得到带有单端溴取代基的ATRP引发剂；其中带有单个羟基基团的苝系衍生物或其类似物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为(1:5)-(1:10)，三乙胺的摩尔数是2-溴异丁酰溴的1-1.5倍；
(2)将步骤(1)中得到的ATRP引发剂和单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂CuBr；冷冻抽排三次后，在惰性气体保护下加入配体，密封搅拌，然后在25-90℃下反应0.1-20h，将产物经过中性氧化铝柱子，得到油溶性荧光线型聚合物或水溶性荧光线型聚合物；将油溶性荧光线型聚合物在甲醇或正戊烷中沉淀，真空干燥；将水溶性荧光线型聚合物透析除去杂质；所述的ATRP引发剂和单体的摩尔比为(1:20)-(1:100)，单体浓度为0.1-0.3g/mL；ATRP引发剂和CuBr、配体的摩尔比为1:1:1；
(3)将0.1-0.5g步骤(2)得到的油溶性荧光线型聚合物溶于5-15mL二氯甲烷中，并加入1-1.5倍体积的三氟乙酸，室温条件下搅拌2-24h，乙醚沉淀，透析得到水溶性荧光线型聚合物；(4)将步骤(2)或步骤(3)得到的水溶性荧光线型聚合物溶解在极性溶剂中，得到1mg/mL-10mg/mL的溶液，即为以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的苝系衍生物或其类似物选自单端萘酰亚胺、单端苝酰亚胺、单端三萘嵌二苯酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂包括2-丁酮、四氢呋喃、甲醇、水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的配体为五甲基二乙烯三胺、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的单体为N-异丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，得到的是水溶性荧光线型聚合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的单体为丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-(叔氧羰基)氨乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(叔氧羰基)氨乙酯，得到的是油溶性荧光线型聚合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、1，4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)得到的以苝系衍生物或其类似物为荧光发色端基的自组装体具有pH或温度响应性能，其pH响应范围为2-12，温度响应范围为20-50℃。
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