CN111875731B - 一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球及其制备方法，制备具体为：(1)将乳化剂和去离子水混合形成体系I；(2)将丙烯酸甲酯和1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中再加入到体系I中得到体系II；(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；进而得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；该微球是以1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物特征荧光发射。本发明的方法简单、安全；制备得到微球应用方便，受到基体限制较小，调控添加量方便，在不同激发波长下可以发射特定的荧光，具有可识别性能。

Description

一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球及其制备方法
技术领域
本发明属于荧光微球技术领域，涉及一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球及其制备方法。
背景技术
荧光微球是指粒径在纳米至微米级范围内，负载有荧光物质，受外界能量刺激能够激发出荧光的固体微粒。由于荧光微球独特的性质和优良的性能，在生物分析方面广泛应用于细胞表面抗原的检测、细胞吞噬功能的检测、病变示踪物、血流分析、诊断试剂等多个领域。
专利CN201310219573.9中涉及了一种聚合物荧光微球制备方法，包括以下步骤：第一步，聚合物荧光微球液滴的制备：将第一聚合物溶解在溶剂中，加入荧光材料，磁力搅拌均匀，作为非连续相；将非连续相和连续相分别装进与微流体装置非连续相入口和连续相入口相连的注射器，通过微量进样泵调节两相溶液的流速，在微流体出口得到荧光微球液滴，并收集于荧光微球接收装置中；第二步，聚合物荧光微球的制备：将荧光微球液滴干燥至溶剂挥发完全，然后用洗涤剂洗涤，洗净连续相溶液，最终得到聚合物荧光微球。发明方法所用设备简单、操作方便，可通过调节连续相和非连续相的流速调节微球粒径，制得的微球粒度均一性高。
专利CN201910160304.7是提供荧光微球测试片的制作方法，包括制作原料容置区，将荧光微球溶液滴入原料容置区内自然流平风干形成平铺一层的荧光微球，在荧光微球上滴加树脂，盖上盖玻片以使原料容置区形成封装空间内填充满树脂无空隙，固化树脂后剥离盖玻片即可得到荧光微球测试片。该方法中通过使荧光微球溶液滴入原料容置区内自然流平风干形成平铺一层的荧光微球，从而保证了荧光微球在任一纵向排布上不层叠、不堆积，进而可获得较准确的检测结果；通过测量尺来控制最终制得的荧光微球测试片的厚度，从而可根据需求获得不同厚度的荧光微球测试片。
专利CN201611143884.1是涉及一种纳米荧光微球的制备方法，包括步骤：荧光染料溶液的配置：将荧光染料溶于有机溶剂，并通过稀释获得荧光染料溶液；纳米荧光微球的制备：将共聚单体、引发剂、交联剂、分散剂和荧光染料溶液加入反应容器中，搅拌分散均匀，反应，制得纳米荧光微球溶液；纳米荧光微球溶液的透析：对纳米荧光微球溶液进行透析处理，除去未反应的单体及杂质。其有益效果是：NIPAM和DMC都具有良好的水溶性，使用其制备的聚合物微球也具有良好的水溶性，在合成微球的材料中加入NIPAM，也可以为产物带来一定的温敏性能；使用这两种单体共聚包埋荧光染料制备的荧光微球具有良好的生物相容性，可以与细胞共同生长而不影响细胞活性。
以上专利得到的荧光微球各有自己的特点，但是得到微球的荧光发射强度均不够突出，在荧光微球中，多孔结构的微球备受关注，多孔聚合物微球由于其独特的结构而备受关注，其多孔结构一方面可以增大载体的比表面积，从而有利于固定更多的活性组分，另一方面孔道也可以帮助反应物和生成物在其中进行扩散，提高反应效率，在固定化酶、靶向药物、免疫分析、细胞分离、高级化妆品、环境友好型高效催化剂等方面有着广阔的应用前景。使聚合物产生孔的方法很多，如悬浮聚合中的溶剂造孔法、模板造孔法等，目前均已得到应用。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中荧光微球的荧光发射强度不够高的问题，提供一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球及其制备方法。
目的之一是提供一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，是以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；所述多孔高荧光聚丙烯酸酯微球在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射；
目的之二是提供一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，具体为：(1)将乳化剂和去离子水混合形成体系I；(2)将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中再加入到体系I中得到体系II；(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；所述多孔高荧光聚丙烯酸酯微球在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射，颜色为橙黄色；
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基和酰亚胺位为大体积取代基的苝酰亚胺。
1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物在本发明中的作用是：带有大体积酰亚胺位取代基的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物可以使得1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物在通过π-π相互作用聚集时有很大的位阻，并且在有溶剂的情况下更容易以单分子状态存在于体系中。最终可以使得1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为一种交联剂以单分子的状态进入到聚丙烯酸酯微球中。1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物同时也是荧光分子，由于通过π-π相互作用聚集时，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物会发生荧光猝灭，这会使得荧光量子产率下降，相关荧光性能下降。本发明通过使得1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物以单分子状态进入体系，有效避免其聚集，避免发生荧光猝灭，保持1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物良好的荧光性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
Figure BDA0002577033360000031
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
Figure BDA0002577033360000032
其中
Figure BDA0002577033360000033
表示该化学键链接位置为酰亚胺结构中的N原子；
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
如上所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为14～21.5:125。
如上所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，所述多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的荧光量子产率为95～99％，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小；保持在低波长处荧光发射，并且相对于单分子态红移小说明体系中分子没有发生明显聚集，荧光不会因为聚集产生猝灭，所以可以保持高的荧光量子产率。
如上所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，所述多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的平均直径为150～300nm，微球粒径均一，平均孔径为10～30nm，孔隙率为35～55％。
如上所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，再加入到体系I中在温度T2下混合得到体系II，有机溶剂有利于1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物分散，不产生明显聚集，有利于后续以单分子状态进入到聚丙烯酸酯微球中；
(3)将体系II搅拌一定时间后，在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温(23±2℃)后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球(固体粉末)。
如上所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，所述乳化剂为月桂酸钾、十二烷基硫酸钠或者丁二酸二辛酯磺酸钠。
如上所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
如上所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，步骤(1)中，T1为35～55℃，混合时间为3～8min；
步骤(2)的体系II中，乳化剂的含量为0.4～0.7wt％，丙烯酸甲酯的含量为4～6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9～15wt％，有机溶剂的含量为6～10wt％；T2为75～95℃；
步骤(3)中过硫酸钾的加入量与所述丙烯酸甲酯的质量比为0.0024～0.006:1搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为15～35min；聚合时间为4～8h，聚合温度为75～95℃；烘干温度为90～140℃。
本发明的原理如下：
本发明中高荧光聚丙烯酸酯微球是通过双键反应，将荧光分子引入到聚丙烯酸酯分子链结构中，但是共聚法的荧光单体多采用单官能度的分子进行共聚，接入一条高分子链中，在材料中仅担任荧光物质的作用。本发明中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物具有两个官能度，可以在聚丙烯酸酯微球的制备过程连接两个高分子链，在聚丙烯酸酯微球中起到交联作用，同时还担任荧光物质的作用。在制备过程中，加入了1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的良溶剂，这使得该分子以单分子的状态进入到分子链中，这避免了分子间由于聚集产生的荧光淬灭，从而保证了制备的微球具有高荧光性能。本发明高荧光聚丙烯酸酯微球的多孔结构，有利于荧光物质更多接收到光照，使得微球内部的荧光物质也能接受到激发光，参与荧光发射。
有益效果：
(1)本发明的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，该微球在不同激发波长下可以发射特定的荧光，具有可识别性能；
(2)本发明的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，微球制备方法简单、安全；制备得到微球应用方便，受到基体限制较小，调控添加量方便。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002577033360000041
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002577033360000051
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002577033360000052
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例2
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002577033360000053
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002577033360000054
(4.5mmol)，R为异丁基，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002577033360000061
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例3
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002577033360000062
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002577033360000063
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002577033360000064
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例4
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002577033360000071
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入、
Figure BDA0002577033360000072
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002577033360000073
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例5
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002577033360000081
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002577033360000082
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002577033360000083
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例6
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002577033360000084
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002577033360000085
(4.5mmol)，R为异辛基，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002577033360000091
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TTLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例7
一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，步骤如下：
(1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(35℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例1制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(75℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为4wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为13.6wt％，甲苯的含量为10wt％，月桂酸钾的含量为0.4wt％；
(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与丙烯酸甲酯的质量比为0.0024:1；聚合时间为4h，聚合温度为75℃。
最终制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，多孔高荧光聚丙烯酸酯微球中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为14:125；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的平均直径为150nm，平均孔径为10nm，孔隙率为35％；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的荧光量子产率为95％，在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射。
实施例8
一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，步骤如下：
(1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(48℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例4制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(84℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为14.6wt％，二甲苯的含量为9wt％，月桂酸钾的含量为0.4wt％；
(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与丙烯酸甲酯的质量比为0.003:1；聚合时间为5h，聚合温度为84℃。
最终制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，多孔高荧光聚丙烯酸酯微球中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为16:125；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的平均直径为158nm，平均孔径为14nm，孔隙率为50％；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的荧光量子产率为97％，在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射。
实施例9
一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，步骤如下：
(1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(40℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(80℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为4wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为12.5wt％，甲苯的含量为9wt％，月桂酸钾的含量为0.5wt％；
(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与丙烯酸甲酯的质量比为0.0035:1；聚合时间为8h，聚合温度为78℃。
最终制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，多孔高荧光聚丙烯酸酯微球中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为20:125；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的平均直径为167nm，平均孔径为17nm，孔隙率为53％；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的荧光量子产率为99％，在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射。
实施例10
一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，步骤如下：
(1)将十二烷基硫酸钠和去离子水在温度T1(39℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(93℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为14.5wt％，甲苯的含量为10wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.5wt％；
(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与丙烯酸甲酯的质量比为0.0042:1；聚合时间为8h，聚合温度为81℃。
最终制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，多孔高荧光聚丙烯酸酯微球中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为21.5:125；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的平均直径为178nm，平均孔径为22nm，孔隙率为45％；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的荧光量子产率为98％，在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射。
实施例11
一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，步骤如下：
(1)将十二烷基硫酸钠和去离子水在温度T1(55℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例3制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(93℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为10.4wt％，甲苯的含量为8wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.6wt％；
(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与丙烯酸甲酯的质量比为0.006:1；聚合时间为7h，聚合温度为89℃。
最终制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，多孔高荧光聚丙烯酸酯微球中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为14:125；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的平均直径为230nm，平均孔径为25nm，孔隙率为49％；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的荧光量子产率为98％，在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射。
实施例12
一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，步骤如下：
(1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(38℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(94℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为11.4wt％，甲苯的含量为7wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.6wt％；
(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与丙烯酸甲酯的质量比为0.006:1；聚合时间为4h，聚合温度为80℃。
最终制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，多孔高荧光聚丙烯酸酯微球中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为14:125；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的平均直径为225nm，平均孔径为30nm，孔隙率为47％；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的荧光量子产率为97％，在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射。
实施例13
一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，步骤如下：
(1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(36℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例5制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(92℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为15wt％，二甲苯的含量为6wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.7wt％；
(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与丙烯酸甲酯的质量比为0.006:1；聚合时间为7h，聚合温度为93℃。
最终制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，多孔高荧光聚丙烯酸酯微球中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为15:125；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的平均直径为288nm，平均孔径为15nm，孔隙率为51％；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的荧光量子产率为99％，在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射。
实施例14
一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，步骤如下：
(1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(55℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(95℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9wt％，二甲苯的含量为9.3wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.7wt％；
(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与丙烯酸甲酯的质量比为0.0045:1；聚合时间为8h，聚合温度为95℃。
最终制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，多孔高荧光聚丙烯酸酯微球中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为21:125；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的平均直径为300nm，平均孔径为30nm，孔隙率为55％；多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的荧光量子产率为99％，在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射。

Claims (8)

1.一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，其特征是：为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的多孔高荧光聚丙烯酸酯微球；所述多孔高荧光聚丙烯酸酯微球在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射；
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指1,7湾位带有乙烯基团的取代基和酰亚胺位为大体积取代基的苝酰亚胺；
所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
Figure FDA0003910858730000011
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
Figure FDA0003910858730000012
其中
Figure FDA0003910858730000013
表示该化学键链接位置为酰亚胺结构中的N原子；
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
2.根据权利要求1所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，其特征在于，所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为14～21.5:125。
3.根据权利要求1所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，其特征在于，所述多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的荧光量子产率为95～99％。
4.根据权利要求1所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球，其特征在于，所述多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的平均直径为150～300nm，平均孔径为10～30nm，孔隙率为35～55％。
5.如权利要求1～4所述的任一项一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，再加入到体系I中在温度T2下混合得到体系II；
(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到多孔高荧光聚丙烯酸酯微球。
6.根据权利要求5所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为月桂酸钾、十二烷基硫酸钠或者丁二酸二辛酯磺酸钠。
7.根据权利要求5所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
8.根据权利要求5所述的一种多孔高荧光聚丙烯酸酯微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，T1为35～55℃；
步骤(2)的体系II中，乳化剂的含量为0.4～0.7wt％，丙烯酸甲酯的含量为4～6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9～15wt％，有机溶剂的含量为6～10wt％；T2为75～95℃；
步骤(3)中过硫酸钾的加入量与所述丙烯酸甲酯的质量比为0.0024～0.006:1；聚合时间为4～8h，聚合温度为75～95℃。
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