CN111057174A - 一种聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法，1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物作为交联剂的同时还使微球具有荧光。1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物酰亚胺位具有大体积取代基，分子不易聚集，荧光不易淬灭。通过悬浮聚合制备荧光微球时加入1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物的良溶剂，良溶剂进一步使得1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物以单分子状态分散在悬浮液滴中。引发聚合后形成以1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物酰亚胺作为交联点的聚苯乙烯微球，并且交联点以单分子态形式均匀分布。荧光微球的中1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物酰亚胺聚集荧光淬灭现象有效避免，荧光量子产率高，荧光发射波长分布窄。

Description

一种聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法
技术领域
本发明属荧光微球技术领域，涉及一种聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法，具体是涉及一种荧光不易淬灭的聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法。
背景技术
荧光微球是指采用化学或物理的制备方法将荧光物质负载于载体微球中，在受到外界能量的诱导之后能够发射出荧光的微球。荧光微球是功能性微球的一种，广泛用于信号的传输以及成像、生物分子的分析和检测。
聚苯乙烯荧光微球的制备方法通常有以下几种：(1)物理吸附法(染色法，溶胀法)，此类方法适用于将疏水性荧光染料负载到载体中：一般先将荧光染料分散在特定有机溶剂中，然后在转移到微球载体的分散相中，均匀混合后荧光物质扩散进入微球内部，制备出荧光微球；这种方法吸附牢度有限，容易脱色。(2)自组装法，主要选用的载体材料为有机或无机胶体粒子，将其作为模板，通过静电吸附作用将荧光染料与带有不同电荷的聚电解质以交替的方式组装成发光膜层，制备的荧光微球通常具有核壳结构，但是组装过程繁琐，不利于生产批量化。(3)包埋法，首先将荧光物质均匀分散在溶剂中，利用乳液聚合反应或者微囊技术将荧光物质包覆在载体内部。所制备的荧光微球稳定性好，其内部的荧光物质不受到外界环境的干扰。(4)球外悬挂法，通常情况下选用的荧光物质表面都含有活性基团，而且微球载体材料表面都有一些化学修饰基团。两者之间的化学键合作用使得荧光物质“嫁接”在微球上。此类方法制备工艺完善，适用于制备表面功能化的荧光微球。(5)共聚法，当荧光物质和载体的单体表面都含有可聚合官能团时，两者发生聚合反应。共聚法是指将修饰后的带有碳碳双键的疏水性染料与苯乙烯单体一起聚合所制备的均一结构的荧光微球。对一个带有荧光的染料分子进行功能性改性，使得分子带上一个双键结构；该双键结构可以与苯乙烯发生共聚反应。
当带有共轭结构的有机荧光分子作为荧光基团通过物理吸附法、自组装法、包埋法和球外悬挂法制备荧光微球时，荧光物质的添加量不可过大，由于具有共轭结构的分子容易聚集，所制得微球荧光淬灭现象严重，荧光量子产率会明显减小。有机物在单分子状态和聚集状态下的荧光发射波长会有变化(红移或蓝移)。在共轭荧光物质添加量较小的时候，仍然不可避免有小部分共轭分子聚集，产生的荧光为聚集，所以得到微球整体的荧光发射的波长范围广。通过共聚法得到的荧光微球，在共聚荧光物质量较小时可以控制共轭分子聚集程度小，得到微球荧光为单分子态的荧光发射。但当共聚荧光物质量较大时，分子链之间的共轭荧光结构间由于π－π相互作用任具有一定程度的聚集，荧光发生淬灭，荧光发射波长宽化。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中有机共轭荧光分子添加的聚苯乙烯荧光微球中共轭荧光分子在高添加量下容易聚集产生荧光淬灭，并且荧光发射范围较广的技术问题，提供一种聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法。
本发明的目的是通过双键反应，将荧光分子引入到聚苯乙烯分子链结构中，但是共聚法的荧光单体多采用单官能度的分子进行共聚，接入一条高分子链中，在材料中仅担任荧光物质的作用。本发明中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物具有两个官能度，可以在聚苯乙烯微球的制备过程连接两个高分子链，在聚苯乙烯微球中起到交联作用，同时还担任荧光物质的作用。并且在悬浮聚合的制备过程中，加入1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的良溶剂，使得在悬浮液滴中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物保持单分子状态，最后可以更加均匀得进入到聚苯乙烯微球的交联网络中。由于聚集有效避免，在微球中不会出现荧光聚集淬灭，荧光微球保持较高的荧光量子产率。
本发明的另一个目的是提供一种荧光发射较窄的聚苯乙烯高荧光微球，由于交联网络的限制，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物之间的π-π相互作用相对较弱，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物运动能力有限，溶剂去除后仍然不会聚集。在保持高荧光量子产率的同时微球的荧光发射较窄。
本发明的另一个目的是提供聚苯乙烯高荧光微球的制备方法。
本发明的聚苯乙烯高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球，在保持高荧光量子产率95-99％的同时，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小。
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指苝酰亚胺的湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基和酰亚胺位为大体积取代基。
作为优选的技术方案：
如上所述的聚苯乙烯高荧光微球，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷和/或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
Figure BDA0002345373960000021
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
Figure BDA0002345373960000031
或
Figure BDA0002345373960000032
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。连接乙烯基与苝酰亚胺结构的烷基链链长不可以过长，过长后乙烯基团在反应体系中的运动范围广，遇到相邻的乙烯基团的可能性更大，要避免1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物中乙烯基团相互碰撞导致的自聚，所以烷基链的长度不可过长。
如上所述的一种聚苯乙烯高荧光微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与苯乙烯结构单元的摩尔比为1:4～1:3，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物添加量太小，微球成型困难；
如上所述的聚苯乙烯高荧光微球，所述的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.2～0.8，孔径方差越小，说明微球的孔径分布窄，较为均匀；比表面积为300～600m2g-1；荧光量子产率为95～99％。
如上所述的聚苯乙烯高荧光微球，所述聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为3～12μm，平均孔径为2～4nm，起始热分解温度大于等于350℃，荧光量子产率95-99％。
本发明还提供了聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，将1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物加入苯乙烯中悬浮聚合，得到的聚苯乙烯高荧光微球。
如上所述的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，所述悬浮聚合的步骤为：
(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物、有机溶剂和过氧化物引发剂混合得到混合物；
(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为T1的含1～5wt％明胶的去离子水中后升温至T2，在搅拌条件下反应一段时间后进行洗涤干燥得到聚苯乙烯高荧光微球。
如上所述的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，过氧化物引发剂为氧化二苯甲酰(BPO)或氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)；过氧化物引发剂与苯乙烯的质量比为1:75～85；苯乙烯的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为3～4:1；苯乙烯与有机溶剂的比例为1:5～1:8；
混合物与去离子水的质量比为1:5～7，T1为65～75℃，T2为90～100℃，一段时间为8～10h。
所述有机膨胀剂为二氯乙烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃。
本发明通过使用1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物交联聚苯乙烯，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物分子中侧基具有的大体积取代基提供了很大的空间位阻，分子之间不容易聚集，同时分子和分子之间的相互作用弱，虽然共轭染料由于分子之间π-π相互作用强，容易使共轭有机荧光分子产生荧光淬灭现象，但本发明的不容易聚集，所以荧光淬灭现象不易发生。同时，在悬浮聚合时加入1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的良溶剂，与苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物、引发剂一同在分散剂的作用下形成液滴，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物在良溶剂中进一步分散在良溶剂中，作为交联剂进入聚苯乙烯分子链时，分子与分子之间分散开，聚集现象进一步抑制，进一步提高荧光量子产率的同时使得微球的荧光发射仅为单分子态1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的荧光发射。
有益效果：
(1)本发明聚苯乙烯高荧光微球具有高荧光量子产率，荧光发射波长分布窄。
(2)本发明的制备方法简单、温和，通过改进聚苯乙烯悬浮聚合方法，使得1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物在聚苯乙烯微球中以单分子状态分散。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
荧光量子产率方法：荧光量子产率(Quantum Yields)是荧光物质的重要发光参数，定义为荧光物质吸光后所发射的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。本实验选用fluoroSENS稳态荧光光谱仪对荧光微球进行量子产率的测定。该仪器采用最新的单光子计数技术，大大的提升了系统的灵敏度，且通过光路、仪器结构、滤光片等的设计对杂散光进行了有效的抑制，杂散光抑制比高达10-5，从根本上消除了对荧光光谱的干扰和影响。与传统的对比测试法不同，fluoroSENS采用积分球对样品进行绝对量子产率的测量，采用三步测量方法：
(1)激发光扫描——在积分球内部无样品时进行参数设定并运行参数，参数运行到位之后进行激发光扫描；
(2)发射光谱扫描——完成激发光谱扫描之后将样品搁置在积分球内部，并搁置在激发光位置上，进行发射光谱扫描；
(3)二次发射光谱扫描——完成发射光谱扫描之后，将样品搁置在积分球中，并将样品架拉杆拉出，使样品不处在激发光光束中，进行二次发射光谱扫描；该方法可消除激发光二次吸收对测量结果的影响，与传统量子产率的测试方法相比，该法采用积分球对样品进行绝对量子产率的测量进一步提高了测量结果的准确性。
实施例1
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002345373960000051
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002345373960000052
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002345373960000053
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例2
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002345373960000054
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002345373960000061
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002345373960000062
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例3
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002345373960000063
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002345373960000064
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002345373960000071
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例4
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002345373960000072
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入、
Figure BDA0002345373960000073
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002345373960000081
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例5
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002345373960000082
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002345373960000083
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002345373960000084
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例6
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002345373960000091
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002345373960000092
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002345373960000093
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例7
一种聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例1制得)、二氯乙烷和氧化二苯甲酰(BPO)混合得到混合物；其中，氧化二苯甲酰(BPO)与苯乙烯的质量比为1:77；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；苯乙烯与二氯乙烷的比例为1:5；
(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为75℃的含3wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:6)中后升温至90℃，在搅拌条件下反应10h后，通过抽滤除去大量水后，以高于二氯乙烷沸点的温度烘干微球，得到聚苯乙烯高荧光微球；
该聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球，在保持高荧光量子产率95％的同时，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小；聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.3；比表面积为435m2g-1；荧光量子产率为95％；聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为7μm，平均孔径为2nm，起始热分解温度为345℃。
实施例8
一种聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例3制得)、二氯乙烷和氧化二苯甲酰(BPO)混合得到混合物；其中，氧化二苯甲酰(BPO)与苯乙烯的质量比为1:78；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；苯乙烯与二氯乙烷的比例为1:5；
(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为69℃的含1wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:7)中后升温至90℃，在搅拌条件下反应9h后，通过抽滤除去大量水后，以高于二氯乙烷沸点的温度烘干微球，得到聚苯乙烯高荧光微球；
该聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球，在保持高荧光量子产率95％的同时，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小；聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.3；比表面积为570m2g-1；荧光量子产率为95％；聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为12μm，平均孔径为2nm，起始热分解温度为348℃。
实施例9
一种聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例4制得)、二氯乙烷和氧化二苯甲酰(BPO)混合得到混合物；其中，氧化二苯甲酰(BPO)与苯乙烯的质量比为1:82；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；苯乙烯与二氯乙烷的比例为1:5；
(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为65℃的含3wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:6)中后升温至90℃，在搅拌条件下反应9h后，通过抽滤除去大量水后，以高于二氯乙烷沸点的温度烘干微球，得到聚苯乙烯高荧光微球；
该聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球，在保持高荧光量子产率96％的同时，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小；聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.8；比表面积为500m2g-1；荧光量子产率为96％；聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为5μm，平均孔径为3nm，起始热分解温度为351℃。
实施例10
一种聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)、甲苯和氧化二苯甲酰(BPO)混合得到混合物；其中，氧化二苯甲酰(BPO)与苯乙烯的质量比为1:75；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；苯乙烯与甲苯的比例为1:6；
(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为65℃的含1wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:5)中后升温至90℃，在搅拌条件下反应9h后，通过抽滤除去大量水后，以高于甲苯沸点的温度烘干微球，得到聚苯乙烯高荧光微球；
该聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球，在保持高荧光量子产率97％的同时，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小；聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.2；比表面积为300m2g-1；荧光量子产率为97％；聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为3μm，平均孔径为2nm，起始热分解温度为352℃。
实施例11
一种聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例3制得)、甲苯和氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)混合得到混合物；其中，氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)与苯乙烯的质量比为1:75；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；苯乙烯与甲苯的比例为1:7；
(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为73℃的含5wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:5)中后升温至92℃，在搅拌条件下反应8h后，通过抽滤除去大量水后，以高于甲苯沸点的温度烘干微球，得到聚苯乙烯高荧光微球；
该聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球，在保持高荧光量子产率97％的同时，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小；聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.5；比表面积为406m2g-1；荧光量子产率为97％；聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为4μm，平均孔径为2nm，起始热分解温度为355℃。
实施例12
一种聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例5制得)、甲苯和氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)混合得到混合物；其中，氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)与苯乙烯的质量比为1:84；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为3:1；苯乙烯与甲苯的比例为1:8；
(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为75℃的含3wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:6)中后升温至93℃，在搅拌条件下反应8h后，通过抽滤除去大量水后，以高于甲苯沸点的温度烘干微球，得到聚苯乙烯高荧光微球；
该聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球，在保持高荧光量子产率98％的同时，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小；聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.4；比表面积为320m2g-1；荧光量子产率为98％；聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为10μm，平均孔径为4nm，起始热分解温度为345℃。
实施例13
一种聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)、二甲苯和氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)混合得到混合物；其中，氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)与苯乙烯的质量比为1:82；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为3:1；苯乙烯与二甲苯的比例为1:8；
(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为66℃的含5wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:6)中后升温至93℃，在搅拌条件下反应8h后，通过抽滤除去大量水后，以高于二甲苯沸点的温度烘干微球，得到聚苯乙烯高荧光微球；
该聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球，在保持高荧光量子产率99％的同时，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小；聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.4；比表面积为486m2g-1；荧光量子产率为99％；聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为6μm，平均孔径为3nm，起始热分解温度为349℃。
实施例14
一种聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例1制得)、二甲苯和氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)混合得到混合物；其中，氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)与苯乙烯的质量比为1:85；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为3:1；苯乙烯与二甲苯的比例为1:8；
(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为75℃的含5wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:7)中后升温至100℃，在搅拌条件下反应8h后，通过抽滤除去大量水后，以高于二甲苯沸点的温度烘干微球，得到聚苯乙烯高荧光微球；
该聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球，在保持高荧光量子产率99％的同时，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小；聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.8；比表面积为600m2g-1；荧光量子产率为99％；聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为12μm，平均孔径为4nm，起始热分解温度为350℃。

Claims (9)

1.聚苯乙烯高荧光微球，其特征是：为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球，在保持高荧光量子产率95-99％的同时，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小。
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指苝酰亚胺的湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基和酰亚胺位为大体积取代基。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯高荧光微球，其特征在于，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷和/或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
Figure FDA0002345373950000011
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
Figure FDA0002345373950000012
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯高荧光微球，其特征在于，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与苯乙烯结构单元的摩尔比为1:4～1:3。
4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯高荧光微球，其特征在于，所述的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.2～0.8；比表面积为300～600m2g-1；荧光量子产率为95～99％。
5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯高荧光微球，其特征在于，所述聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为3～12μm，平均孔径为2～4nm，起始热分解温度大于等于350℃。
6.如权利要求1～5所述的任一项聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其特征是：将1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物加入苯乙烯中悬浮聚合，得到聚苯乙烯高荧光微球。
7.根据权利要求6所述的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其特征在于，所述悬浮聚合的步骤为：
(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物、有机溶剂和过氧化物引发剂混合得到混合物；
(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为T1的含1～5wt％明胶的去离子水中后升温至T2，在搅拌条件下反应一段时间后进行洗涤干燥得到聚苯乙烯高荧光微球。
8.根据权利要求7所述聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其特征在于，过氧化物引发剂为氧化二苯甲酰或氧化二碳酸二乙基己酯；过氧化物引发剂与苯乙烯的质量比为1:75～85；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为3～4:1；苯乙烯与有机溶剂的比例为1:5～1:8；
混合物与去离子水的质量比为1:5～7，T1为65～75℃，T2为90～100℃，一段时间为8～10h；
所述有机溶剂为二氯乙烷、甲苯或二甲苯。
9.根据权利要求7所述聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其特征在于，洗涤干燥是指，通过抽滤除去大量水后，以高于有机溶剂沸点的温度烘干微球。
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