JP2016199751A - 蛍光粒子及び蛍光粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】凝集誘起発光性分子により染色した、新規な蛍光粒子を提供すること。【解決手段】本発明は、蛍光粒子及び蛍光粒子の製造方法子に関し、該蛍光粒子は、凝集誘起発光性分子を内包する膨潤性ポリマー粒子からなることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、蛍光粒子及び蛍光粒子の製造方法に関する。
有機蛍光体は無機蛍光体に比べて、製造コストが抑えられる上、比重が小さいことによる媒体への分散性が良いという利点から、色素レーザー、バイオイメージング、有機ＥＬ用発光色素、太陽電池用光波長変換材など幅広い分野で利用されている。
しかしながら、有機蛍光体の特性として、高濃度条件下において、濃度消光による大幅な輝度低下を引き起こすことが知られている。この濃度消光を回避する手段として、有機蛍光体を低分子または高分子のホスト材料や溶剤へ分子レベルで均一分散させた希薄状態で利用することが行われている。
これに対して、従来の有機蛍光体とは逆に、凝集すると発光が著しく増大する、いわゆる凝集誘起発光性（Aggregation induced emission；AIE）分子が見出され、これまでの有機蛍光体の問題点を克服するとともに、医療分野や工業分野などでの有機蛍光体の新たな応用を実現させることが期待されている。このような凝集誘起発光性分子に関し、例えば特許文献１〜３に記載の発明がなされている。
本発明が解決しようとする課題は、凝集誘起発光性分子により染色した、新規な蛍光粒子を提供することである。
前記課題は、以下の手段により解決することができる。
なお、本発明において、数値範囲を表す「ａ〜ｂ」等の表記は、ａ以上、ｂ以下と同義であり、ａ及びｂをその範囲内に含むものとする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「ａ〜ｂ」等の表記は、ａ以上、ｂ以下と同義であり、ａ及びｂをその範囲内に含むものとする。
＜１＞凝集誘起発光性分子を内包する膨潤性ポリマー粒子からなることを特徴とする蛍光粒子。
＜２＞前記凝集誘起発光性分子が、テトラフェニルエチレン、その誘導体、シロール環含有化合物又はローダミン系化合物である、＜１＞に記載の蛍光粒子。
＜３＞前記膨潤性ポリマー粒子が、重合性不飽和芳香族化合物、重合性不飽和カルボン酸化合物、重合性不飽和スルホン酸化合物もしくはその塩、重合性カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物、重合性不飽和ニトリル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、及び、共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて得られる粒子である、＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光粒子。
＜４＞蛍光粒子１ｇあたり、前記凝集誘起発光性分子を０．１μｍｏｌ／ｇを超える量で含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光粒子。
＜５＞体積平均粒子径が０．０１〜５０μｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の蛍光粒子。
＜６＞標識用である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の蛍光粒子。
＜７＞膨潤性ポリマー粒子を凝集誘起発光性分子を含む液体中で膨潤させ、少なくとも該凝集誘起発光性分子を膨潤性ポリマー粒子中に取り込む工程を含む方法で製造された、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の蛍光粒子。
＜８＞膨潤性ポリマー粒子を、凝集誘起発光性分子を含む液体中で膨潤させ、少なくとも前記凝集誘起発光性分子を膨潤性ポリマー粒子中に取り込む工程を含む、蛍光粒子の製造方法。
本発明によれば、凝集誘起発光性分子により染色した、新規な蛍光粒子を提供することができる。このような蛍光粒子によれば、凝集誘起発光性分子を液体中で凝集させることなく、発光させることができる。
また、凝集誘起発光性分子は濃度消光せず、本発明でも、高蛍光強度の蛍光粒子を得ることができる。従って、このような蛍光粒子を用いることで、高感度の検出や診断を行うことができ、また、このような蛍光粒子は、標識用粒子などとして、次世代高感度検出・診断装置等に好適に利用できると考えられる。
また、凝集誘起発光性分子は濃度消光せず、本発明でも、高蛍光強度の蛍光粒子を得ることができる。従って、このような蛍光粒子を用いることで、高感度の検出や診断を行うことができ、また、このような蛍光粒子は、標識用粒子などとして、次世代高感度検出・診断装置等に好適に利用できると考えられる。
≪蛍光粒子≫
本発明の蛍光粒子は、凝集誘起発光性分子を内包する膨潤性ポリマー粒子からなることを特徴とする。
本発明の蛍光粒子は、凝集誘起発光性分子を内包する膨潤性ポリマー粒子からなることを特徴とする。
本発明者が鋭意研究したところ、凝集誘起発光性分子を液体中で凝集させるのではなく、所定の粒子に取り込ませ、該凝集誘起発光性分子を内包する粒子を用いることにより、発光させることができることを見出し、さらに、粒子に取り込ませる凝集誘起発光性分子の量を増減させることにより、発光強度が増減することを見出した。すなわち、本発明者は、凝集誘起発光性分子の新たな発光手段を見出したといえる。
凝集誘起発光性分子を液体中で凝集させることで発光させる場合、凝集状態の制御、例えば、凝集量の制御などは容易ではなく、発光強度の制御や安定的に所望の発光をさせることは容易ではなかった。
しかしながら、本発明によれば、前述のように、凝集誘起発光性分子を液体中で凝集させるのではなく、所定の粒子に取り込ませることにより発光させるため、安定的に発光させうる状態を保つことができ、また、粒子に取り込ませる量を増減することに伴い、発光強度を増減させることができるため、発光強度の制御も容易に行うことができる。
しかしながら、本発明によれば、前述のように、凝集誘起発光性分子を液体中で凝集させるのではなく、所定の粒子に取り込ませることにより発光させるため、安定的に発光させうる状態を保つことができ、また、粒子に取り込ませる量を増減することに伴い、発光強度を増減させることができるため、発光強度の制御も容易に行うことができる。
＜膨潤性ポリマー粒子＞
前記膨潤性ポリマー粒子としては、ポリマー粒子を溶媒に浸漬させた際に、該粒子が溶媒を吸収して体積が膨張する粒子のことをいい、ポリマー粒子を溶媒に浸漬させた際に、該粒子が溶媒を吸収して体積が浸漬前に比べ、５０〜８００％程度膨張する粒子であることが好ましい。
前記膨潤性ポリマー粒子としては、ポリマー粒子を溶媒に浸漬させた際に、該粒子が溶媒を吸収して体積が膨張する粒子のことをいい、ポリマー粒子を溶媒に浸漬させた際に、該粒子が溶媒を吸収して体積が浸漬前に比べ、５０〜８００％程度膨張する粒子であることが好ましい。
粒子が膨潤性か否かは、例えば、溶媒吸収時の粒子を光学顕微鏡観察することで確認できる。ポリスチレン粒子を例に挙げて膨潤量の測定方法を説明する。まず、光学顕微鏡観察により膨潤前のポリスチレン粒子の任意の１００個の粒子の直径を測定し、得られた直径から体積の平均値を算出する。次に、ポリスチレン粒子を３０体積％のテトラヒドロフラン水溶液に５分間浸漬し、浸漬後の粒子についても同様に光学顕微鏡観察により任意の１００個の粒子の直径から体積の平均値を算出する。浸漬前の粒子の体積の平均値を１００％として膨潤後の粒子の体積の平均値を算出する。溶媒の選定は粒子の材質に応じ、本発明の染色方法で染色に適した溶媒を適宜選択すればよい。
前記ポリマー粒子としては、特に制限されないが、重合性不飽和芳香族化合物、重合性不飽和カルボン酸化合物、重合性不飽和スルホン酸化合物もしくはその塩、重合性カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物、重合性不飽和ニトリル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、及び、共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を用いて得られる粒子であることが好ましく、重合性不飽和芳香族化合物、重合性不飽和カルボン酸化合物、重合性不飽和スルホン酸化合物もしくはその塩、及び、重合性カルボン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて得られる粒子であることがより好ましい。
このような化合物（Ａ）として、具体的には、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、（メタ）アクリル酸α−ナフチル、（メタ）アクリル酸β−ナフチルなどの重合性不飽和芳香族類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸類；スチレンスルホン酸ソーダなどの重合性不飽和スルホン酸もしくはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコール−ジ−（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルなどの重合性カルボン酸エステル類；等が挙げられる。
また、化合物（Ａ）として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどの不飽和カルボン酸アミド類、重合性不飽和ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、共役ジエン類等を挙げることができる。
前記ポリマー粒子は、その構成単位に含まれる水素の少なくとも一部が、電荷を持つ置換基、または共有結合を形成しうる置換基に置き換えられたものでもよい。このようなポリマーは、たとえば４−アミノスチレンのように、少なくとも一つの水素原子が前記置換基（この場合アミノ基）で置き換えられた（誘導体化された）モノマーを原料として用いることにより合成することができる。さらに、前記ポリマーは、得られた蛍光粒子を表面修飾するための官能基を有する構成単位を含んでいてもよい。たとえば、エポキシ基を有するメタクリル酸グリシジルのようなモノマーを原料とすることにより、エポキシ基が表面に配向した蛍光標識用の蛍光粒子を調製することができる。このエポキシ基は、過剰のアンモニア水と反応させることによりアミノ基に変換してもよい。このようにして形成されるアミノ基を介して、公知の手法に従って（必要に応じてリンカーとなる分子を介して）、各種の生体分子を導入することができる。
前記ポリマー粒子としては、該粒子１００質量％に対し、重合性不飽和芳香族化合物及び／又は重合性カルボン酸エステル化合物に由来する構成単位を８０質量％以上含む粒子が好ましく、９０質量％以上含む粒子が好ましく、９５質量％以上含む粒子がさらに好ましい。芳香族化合物は特に後述する非水溶性の蛍光色素との親和性が高いため、芳香族化合物由来の構成単位を有するポリマー粒子を用いると、蛍光粒子からの凝集誘起発光性分子の脱落をより抑制できる観点で好ましい。
前記ポリマー粒子としては、重合性不飽和芳香族化合物及び／又は重合性カルボン酸エステル化合物と、重合性不飽和カルボン酸化合物及び重合性不飽和スルホン酸化合物もしくはその塩から選ばれる少なくとも一種とを含む原料を用いて得られる共重合体の粒子が好ましく、特にスチレンと、重合性不飽和カルボン酸化合物又は重合性不飽和スルホン酸化合物との共重合体の粒子がより好ましい。
前記共重合体において、重合性不飽和芳香族化合物及び／又は重合性カルボン酸エステル化合物と、重合性不飽和カルボン酸化合物及び重合性不飽和スルホン酸化合物もしくはその塩から選ばれる少なくとも一種との共重合比は、これらの総質量を１００質量％として、粒子の分散性の観点から、重合性不飽和カルボン酸化合物及び重合性不飽和スルホン酸化合物もしくはその塩から選ばれる少なくとも一種の割合が、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。
前記ポリマーとしては、前述のポリマー以外にも、例えば、メラミン、尿素、グアナミン類（例：ベンゾグアナミン、アセトグアナミン）、フェノール類（例：フェノール、クレゾール、キシレノール）、キシレン、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される構成単位を含むその他の樹脂が挙げられる。これらのモノマーは、何れか一種を単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。所望によりさらに、一種または二種以上の前記モノマー以外のコモノマーを併用してもよい。
その他の樹脂の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メタキシレン・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。これらの樹脂の原料としては、前述したようなモノマーそのもののみならず、モノマーとホルムアルデヒドやその他の架橋剤等の化合物とをあらかじめ反応させて得られるプレポリマーを用いてもよい。たとえば、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の製造においては、一般的に、メラミンとホルムアルデヒドとをアルカリ条件下で縮合して調製されるメチロールメラミンがプレポリマーとして用いられており、当該化合物はさらにアルキルエーテル化（水中での安定性を向上させるためのメチル化、有機溶媒中での溶解性を向上させるためのブチル化等）されたものであってもよい。
また、前記その他の樹脂は、その構成単位に含まれる水素の少なくとも一部が、電荷を持つ置換基、または共有結合を形成しうる置換基に置き換えられたものでもよい。このような樹脂は、公知の手法により少なくとも一つの水素が前記置換基に置き換えられた（誘導体化された）モノマーを原料として用いることにより合成することができる。なお、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などは通常自ずとアミノ基またはこれに由来する部位から生成するカチオンを有し、フェノール樹脂、キシレン樹脂などは通常自ずと水酸基またはこれに由来する部位から生成するアニオンを有する。このような樹脂は、公知の手法に従って合成することができる。たとえば、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、前述したようにしてあらかじめ調製されたメチロールメラミンを、必要に応じて酸等の反応促進剤を添加した上で加熱して重縮合させることにより合成することができる。
前記ポリマー粒子は、市販品を用いてもよく、従来公知の方法で合成したものを用いてもよい。
前記従来公知の方法としては、特に制限されないが、前記化合物（Ａ）を用いた、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。
前記従来公知の方法としては、特に制限されないが、前記化合物（Ａ）を用いた、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。
前記ポリマー粒子の体積平均粒子径は、０．０１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０２〜４０μｍであることがより好ましく、０．０４〜２０μｍであることがさらに好ましい。
体積平均粒子径が前記範囲にあることで、得られる蛍光粒子を様々な用途に適用でき、特に標識用粒子として好適に用いることができ、また、得られる蛍光粒子を用いて、対象物質の検出や診断を容易に、高感度で行うことができる。
前記体積平均粒子径は、具体的には、レーザー回折散乱光粒度分布測定装置、ＬＳ１３３２０型にて測定することができる。
体積平均粒子径が前記範囲にあることで、得られる蛍光粒子を様々な用途に適用でき、特に標識用粒子として好適に用いることができ、また、得られる蛍光粒子を用いて、対象物質の検出や診断を容易に、高感度で行うことができる。
前記体積平均粒子径は、具体的には、レーザー回折散乱光粒度分布測定装置、ＬＳ１３３２０型にて測定することができる。
前記ポリマー粒子の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０００〜８００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜６００，０００であることがさらに好ましい。
本発明の蛍光粒子に含まれる膨潤性ポリマー粒子は、１種でもよく、２種以上でもよいが、通常は、１種である。
＜凝集誘起発光性分子＞
前記凝集誘起発光性分子（以下、説明の便宜上、「凝集誘起発光性分子」を「蛍光色素」ともいう。）としては、凝集することで蛍光を発する性質を有する化合物であれば特に制限されないが、中でも、非水溶性の化合物が好ましい。非水溶性であるとは、２５℃における水１００ｇに対する蛍光色素の溶解量が３ｇ以下であることをいい、前記蛍光色素としては、前記溶解量が、好ましくは２ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の化合物が挙げられる。前記蛍光色素として、このような非水溶性の化合物を用いることで、ポリマー粒子に対する着色性に優れ、得られる蛍光粒子を水中に分散させても蛍光色素の脱落が少なく、安定した蛍光強度を長期に亘って示す蛍光粒子を得ることができる。
前記凝集誘起発光性分子（以下、説明の便宜上、「凝集誘起発光性分子」を「蛍光色素」ともいう。）としては、凝集することで蛍光を発する性質を有する化合物であれば特に制限されないが、中でも、非水溶性の化合物が好ましい。非水溶性であるとは、２５℃における水１００ｇに対する蛍光色素の溶解量が３ｇ以下であることをいい、前記蛍光色素としては、前記溶解量が、好ましくは２ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の化合物が挙げられる。前記蛍光色素として、このような非水溶性の化合物を用いることで、ポリマー粒子に対する着色性に優れ、得られる蛍光粒子を水中に分散させても蛍光色素の脱落が少なく、安定した蛍光強度を長期に亘って示す蛍光粒子を得ることができる。
前記蛍光色素としては、凝集誘起発光性を示す化合物として公知のものであればよく、炭化水素芳香族系化合物、ヘテロ芳香族系化合物、シロール環含有化合物、ローダミン系化合物等が挙げられ、中でも、前記ポリマー粒子に容易に取り込まれ得ることなどの点から、テトラフェニルエチレン、その誘導体、シロール環含有化合物又はローダミン系化合物が好ましい。
〈テトラフェニルエチレン及びその誘導体〉
前記テトラフェニルエチレン及びその誘導体とは、テトラフェニルエチレン骨格を有する化合物のことをいい、前記テトラフェニルエチレン又はその誘導体としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。下記式（１）で表される化合物は、テトラフェニルエチレン骨格を有していれば特に制限されず、所望の用途に応じて、Ｒ1〜Ｒ4に様々な基を導入することができる。
これらの中でも、テトラフェニルエチレンが好ましい。
前記テトラフェニルエチレン及びその誘導体とは、テトラフェニルエチレン骨格を有する化合物のことをいい、前記テトラフェニルエチレン又はその誘導体としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。下記式（１）で表される化合物は、テトラフェニルエチレン骨格を有していれば特に制限されず、所望の用途に応じて、Ｒ1〜Ｒ4に様々な基を導入することができる。
これらの中でも、テトラフェニルエチレンが好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、有機基又は有機金属基であり、水素原子又は芳香環含有有機基が好ましい。
前記式（１）中、ａ〜ｄはそれぞれ独立して、１〜５の整数である。なお、ａが２以上の場合、複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ1が互いに結合して環を形成していてもよい。ｂ〜ｄが２以上の場合や本発明の他の式においても、１つの式中にある符号Ｚが２つ以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ1がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
前記式（１）中、ａ〜ｄはそれぞれ独立して、１〜５の整数である。なお、ａが２以上の場合、複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ1が互いに結合して環を形成していてもよい。ｂ〜ｄが２以上の場合や本発明の他の式においても、１つの式中にある符号Ｚが２つ以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ1がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子以外の基である場合の化合物としては、好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
前記テトラフェニルエチレンの誘導体としては、特開２０１４−１２６５４号公報、米国特許出願公開第２０１３／１７７９９１号明細書に記載された化合物を用いてもよい。
〈シロール環含有化合物〉
前記シロール環含有化合物としては、シロール環を有する凝集誘起発光性の化合物であれば特に制限されないが、下記式（２）で表される化合物がより好ましい。なお、下記式（２）中の同じ符号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
前記シロール環含有化合物としては、シロール環を有する凝集誘起発光性の化合物であれば特に制限されないが、下記式（２）で表される化合物がより好ましい。なお、下記式（２）中の同じ符号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
前記ＲAは独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子である。
前記式（２）におけるａは独立に、１〜５の整数であり、好ましくは１又は２である。
前記式（２）におけるａは独立に、１〜５の整数であり、好ましくは１又は２である。
前記ＲBは独立に、芳香環含有有機基である。
該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環等が挙げられる。
前記ＲBは、少なくとも１つのベンゼン環を含むことが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環等が挙げられる。
前記ＲBは、少なくとも１つのベンゼン環を含むことが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
前記ＲCは独立に、有機基であり、好ましくは芳香環含有有機基又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
該炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。
前記ＲCは、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、フェニル基又は炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
該炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。
前記ＲCは、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、フェニル基又は炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
前記ＲB及びＲCにおける有機基は、炭素原子と水素原子からなる炭化水素基であってもよく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子などのヘテロ原子を含む基であってもよい。
前記式（２）で表される化合物は、シロール環にベンゼン環が２つ結合し、さらに、芳香環含有有機基を少なくとも２つ有する等のため、凝集することにより、分子内回転が抑制され、発光が生じると考えられる。すなわち、前記式（２）で表される化合物は、シロール環にベンゼン環が２つ結合し、さらに、芳香環含有有機基を少なくとも２つ有していれば特に制限されず、所望の用途に応じて、様々な基を導入することができる。
前記式（２）で表される化合物の一例として、以下の化合物が挙げられる。
なお、前記式（２）で表される化合物は、例えば、前記ＲCが−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2で表される基である場合、液体中等において、該部分が、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）2で表される基である構造も取り得るため、前記式（２）で表される化合物は、このようなカチオン等も含む。
〈ローダミン系化合物〉
前記ローダミン系化合物としては、下記式（３）で表される骨格を有する凝集誘起発光性の化合物であれば特に制限されないが、アミノベンゾピロキサンテン系色素が好ましく、下記式（３'）で表される化合物がより好ましい。
下記式（３'）で表される化合物は、特定の骨格を有していれば特に制限されず、所望の用途に応じて、ＲaやＲbに様々な基を導入することができる。
なお、下記式（３'）中の同じ符号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
前記ローダミン系化合物としては、下記式（３）で表される骨格を有する凝集誘起発光性の化合物であれば特に制限されないが、アミノベンゾピロキサンテン系色素が好ましく、下記式（３'）で表される化合物がより好ましい。
下記式（３'）で表される化合物は、特定の骨格を有していれば特に制限されず、所望の用途に応じて、ＲaやＲbに様々な基を導入することができる。
なお、下記式（３'）中の同じ符号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
前記Ｒa及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基である。
前記Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の有機基である。
前記Ｒc及びＲdは、水素原子が好ましい。
前記Ｒc及びＲdは、水素原子が好ましい。
前記Ｒeは独立に、−ＣＯＯＲh又はアミノ基である。該Ｒhは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。
前記Ｒeは好ましくはカルボキシル基である。
前記Ｒeは好ましくはカルボキシル基である。
前記Ｒfは独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、保護基を有していてもよいアミド結合含有基又は炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは水素原子である。
前記Ｒgは独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基又は炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは水素原子である。
ｍは、１〜４の整数であり、好ましくは１である。
ｍは、１〜４の整数であり、好ましくは１である。
前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒf、Ｒg及びＲhにおける有機基としては、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基及び該炭化水素基の一部が窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置換された基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基である。
前記ＲaとＲc及び／又はＲbとＲdは互いに結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成してもよい。具体的には、下記式（３−１）及び（３−２）で表される化合物が挙げられる。
該複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジンが挙げられる。これらの中では、ピペリジンが好ましい。
なお、該複素環は、置換基Ｒjを有していてもよい。該Ｒjは独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は該炭化水素基の一部が窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置換された基である。
該複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジンが挙げられる。これらの中では、ピペリジンが好ましい。
なお、該複素環は、置換基Ｒjを有していてもよい。該Ｒjは独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は該炭化水素基の一部が窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置換された基である。
また、前記ＲeとＲfとは互いに結合して、構成原子数５又は６の複素環を形成してもよい。
該複素環としては、例えば、γ−ブチロラクトン、β−ラクタム、γ−ラクタムが挙られる。これらの中では、γ−ブチロラクトンが好ましい。
なお、該複素環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数１〜１２の炭化水素基、該炭化水素基の一部が窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置換された基、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、フリル基、チエニル基が挙げられる。
前記ＲeとＲfとは互いに結合して、γ−ブチロラクトンを形成していることが好ましい。このような化合物としては、具体的には、下記式（３−３）で表される化合物が挙げられる。
該複素環としては、例えば、γ−ブチロラクトン、β−ラクタム、γ−ラクタムが挙られる。これらの中では、γ−ブチロラクトンが好ましい。
なお、該複素環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数１〜１２の炭化水素基、該炭化水素基の一部が窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置換された基、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、フリル基、チエニル基が挙げられる。
前記ＲeとＲfとは互いに結合して、γ−ブチロラクトンを形成していることが好ましい。このような化合物としては、具体的には、下記式（３−３）で表される化合物が挙げられる。
なお、前記式（３'）で表される化合物は、前記式（３'）のような記載方法に加え、下記式（３Ａ）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。本発明中では特に断りのない限り、前記式（３'）のような記載方法にてローダミン系化合物の構造を表す。
さらに、前記式（３'）で表される化合物は、液体中等において、下記式（３Ｂ）のような構造も取り得るため、前記式（３'）で表される化合物は、下記式（３Ｂ）で表される化合物も含む。
さらに、前記式（３'）で表される化合物は、液体中等において、下記式（３Ｂ）のような構造も取り得るため、前記式（３'）で表される化合物は、下記式（３Ｂ）で表される化合物も含む。
前記蛍光色素としては、市販品を用いてもよく、従来公知の方法、例えば、米国特許出願公開第２０１２／２９９４７４号明細書、米国特許出願公開第２０１３／１７７９９１号明細書、米国特許出願公開第２０１３／８９８８９号明細書、S. Kamino, et. Al., Chem. Commun., 2010, 46, 9013-9015に記載の方法で合成した化合物を用いてもよい。
前記蛍光色素としては、後述する浸潤法において十分な量を前記ポリマー粒子中に留めることができる色素が好ましく、下記浸潤法に使用する有機溶媒（例：ＴＨＦ）に対する溶解度が高い色素であることがより好ましく、前記ポリマー粒子との相溶性が高く、得られた蛍光粒子を水系媒体中に分散させても該粒子中から蛍光色素が漏出しないような色素が特に好ましい。前記ポリマー粒子（を構成するポリマー）との相溶性が悪く、親水性の高い蛍光色素を用いた場合であって、水系媒体中に得られた蛍光粒子を分散させる場合には、蛍光色素が蛍光粒子から漏出する恐れがある。
本発明の蛍光粒子は、蛍光粒子１ｇあたり、蛍光色素を０．１μｍｏｌ／ｇを超える量で含むことが好ましく、より好ましくは０．２μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上の量で含む。蛍光粒子中の蛍光色素の量が前記範囲以上にあると、十分な量の蛍光強度を示すため好ましい。
本発明において、蛍光色素のポリマー粒子中への導入量は、熱分解ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（以下、「ＰｙＧＣ−ＭＳ」ともいう）により、熱分解後の蛍光色素量を定量分析することで求めることができる。具体的には蛍光粒子を、該粒子を溶解する溶媒、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン等にて溶解し、一定濃度の均一溶液を作成する。得られた溶液をＰｙＧＣ−ＭＳにより、一定量打ち込み分析することで、蛍光色素の導入量を算出することができる。
本発明の蛍光粒子に含まれる蛍光色素は、１種でもよく、２種以上でもよい。
＜蛍光粒子の物性等＞
本発明の蛍光粒子の体積平均粒子径は、０．０１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０２〜４０μｍであることがより好ましく、０．０４〜２０μｍであることがさらに好ましい。
体積平均粒子径が前記範囲にあることで、蛍光粒子を様々な用途に適用でき、特に標識用粒子として好適に用いることができ、また、蛍光粒子を用いて、対象物質の検出や診断を容易に、高感度で行うことができる。
前記体積平均粒子径は、具体的には、レーザー回折散乱光粒度分布測定装置、ＬＳ１３３２０型にて測定することができる。
本発明の蛍光粒子の体積平均粒子径は、０．０１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０２〜４０μｍであることがより好ましく、０．０４〜２０μｍであることがさらに好ましい。
体積平均粒子径が前記範囲にあることで、蛍光粒子を様々な用途に適用でき、特に標識用粒子として好適に用いることができ、また、蛍光粒子を用いて、対象物質の検出や診断を容易に、高感度で行うことができる。
前記体積平均粒子径は、具体的には、レーザー回折散乱光粒度分布測定装置、ＬＳ１３３２０型にて測定することができる。
本発明の蛍光粒子の粒子径の分散度は１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
分散度が前記範囲にあることで、蛍光強度のバラつきがなく、高い再現性を確保できる。
前記分散度は、具体的には、レーザー回折散乱光粒度分布測定装置、ＬＳ１３３２０型にて測定することができる。
分散度が前記範囲にあることで、蛍光強度のバラつきがなく、高い再現性を確保できる。
前記分散度は、具体的には、レーザー回折散乱光粒度分布測定装置、ＬＳ１３３２０型にて測定することができる。
本発明の蛍光粒子は、平均比重が０．９０〜１．５の範囲にある粒子であることが、保存安定性などの点から好ましい。
平均比重は、以下のようにして測定される。
比重計を用いて測定された各種の比重の溶液を用意しておき、この溶液に乾燥させた蛍光粒子群の粉末を浮かべ、該粉末の沈降状況を観察し、該粉末が完全に沈まずに溶液中に浮遊している場合において用いた溶液の比重を、本発明でいう平均比重とする。
平均比重は、以下のようにして測定される。
比重計を用いて測定された各種の比重の溶液を用意しておき、この溶液に乾燥させた蛍光粒子群の粉末を浮かべ、該粉末の沈降状況を観察し、該粉末が完全に沈まずに溶液中に浮遊している場合において用いた溶液の比重を、本発明でいう平均比重とする。
＜蛍光粒子の用途等＞
本発明の蛍光粒子は、前述のように、安定的に発光させうる状態を保つことができ、発光強度の制御も容易に行うことができるため、蛍光を利用する様々な分野（色素レーザー、バイオイメージング、有機ＥＬ用発光色素、太陽電池用光波長変換材など幅広い分野）に応用することができる。特に、本発明によれば、高発光強度の蛍光粒子を得ることができるため、被検出物質の存在を発光により判別するための、免疫測定用試薬などの標識用粒子として使用した際に、目視判定性や蛍光検出器による検出性が格段に向上する。
この応用の一例として、蛍光粒子の表面に抗原（又は抗体）を結合することにより、抗原−抗体反応を利用した酵素免疫測定法、蛍光免疫測定法、ラテックス凝集法、イムノクロマトグラフ法等の生物学的反応を利用した種々の方法が挙げられる。
本発明の蛍光粒子は、前述のように、安定的に発光させうる状態を保つことができ、発光強度の制御も容易に行うことができるため、蛍光を利用する様々な分野（色素レーザー、バイオイメージング、有機ＥＬ用発光色素、太陽電池用光波長変換材など幅広い分野）に応用することができる。特に、本発明によれば、高発光強度の蛍光粒子を得ることができるため、被検出物質の存在を発光により判別するための、免疫測定用試薬などの標識用粒子として使用した際に、目視判定性や蛍光検出器による検出性が格段に向上する。
この応用の一例として、蛍光粒子の表面に抗原（又は抗体）を結合することにより、抗原−抗体反応を利用した酵素免疫測定法、蛍光免疫測定法、ラテックス凝集法、イムノクロマトグラフ法等の生物学的反応を利用した種々の方法が挙げられる。
≪蛍光粒子の製造方法≫
蛍光粒子の製造方法としては、一般的には、（手法１）化学結合により粒子表面に蛍光色素を固定化する方法、（手法２）蛍光色素の存在下でポリマー粒子を造粒し、粒子化する過程で蛍光色素を該粒子に取り込ませる方法、（手法３）ポリマー粒子を蛍光色素を含む液体中で膨潤させ、少なくとも該蛍光色素を粒子中に取り込む工程を含む浸潤法などが挙げられるが、本発明では、（手法３）により蛍光粒子を製造することが好ましい。
蛍光粒子の製造方法としては、一般的には、（手法１）化学結合により粒子表面に蛍光色素を固定化する方法、（手法２）蛍光色素の存在下でポリマー粒子を造粒し、粒子化する過程で蛍光色素を該粒子に取り込ませる方法、（手法３）ポリマー粒子を蛍光色素を含む液体中で膨潤させ、少なくとも該蛍光色素を粒子中に取り込む工程を含む浸潤法などが挙げられるが、本発明では、（手法３）により蛍光粒子を製造することが好ましい。
前記（手法１）では、化学結合により蛍光色素が粒子表面に結合しているため色素の脱落が少なく安定した蛍光強度が得られる一方で、蛍光色素の導入量が少なく結果として高蛍光強度の蛍光粒子を得ることができない傾向にある。（手法２）では、十分な高蛍光強度の蛍光粒子の製造が困難である傾向にあり、また、造粒過程での蛍光色素の導入量を制御することが困難であり、結果として得られる蛍光粒子の校正精度が落ちる傾向にある。
一方で、前記（手法３）によれば、得られる蛍光粒子中の蛍光色素量を所望量に容易に制御することができ、所望の発光強度を有する蛍光粒子を容易に製造することができる。
一方で、前記（手法３）によれば、得られる蛍光粒子中の蛍光色素量を所望量に容易に制御することができ、所望の発光強度を有する蛍光粒子を容易に製造することができる。
以下、本発明の蛍光粒子を製造する方法の好ましい一例を挙げる。
まず、乳化重合などにより、例えば、スチレン−メタクリル酸共重合体からなるポリマー粒子を製造する。好ましい組成、粒子径等は前記の通りである。
次に、このポリマー粒子群を水系媒体中に分散させる。該水系媒体中のポリマー粒子の濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．２〜８質量％がさらに好ましく、０．３〜５質量％が特に好ましい。
ポリマー粒子を分散する水系媒体としては、水を５０質量％以上含むものが好ましく、８０質量％以上含むものがより好ましく、９０質量％以上含むものがさらに好ましい。
前記水系媒体は、界面活性剤などの添加剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でも粒子分散安定性を高めることから高分子系界面活性剤が好ましく、Ｋｏｌｌｉｐｈｏｒ Ｐ４０７（シグマアルドリッチ製）がより好ましい。界面活性剤の濃度は、前記水系媒体中に０．１〜１質量％の範囲内で含まれることが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でも粒子分散安定性を高めることから高分子系界面活性剤が好ましく、Ｋｏｌｌｉｐｈｏｒ Ｐ４０７（シグマアルドリッチ製）がより好ましい。界面活性剤の濃度は、前記水系媒体中に０．１〜１質量％の範囲内で含まれることが好ましい。
得られたポリマー粒子の水系分散液に、蛍光色素を溶媒に溶解した色素溶液を加えて撹拌する。この際に、加温又は加熱することが好ましい。ポリマー粒子の水系分散液に色素溶液を加えると、ポリマー粒子が膨潤し、溶媒中に存在する蛍光色素が徐々に粒子内に吸収されてゆく。
蛍光色素を溶解する溶媒としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；塩化メチレン；二塩化エチレン；クロロホルム；四塩化炭素；酢酸エチル；酢酸メチル；メチルエチルケトン；シクロヘキサン；シクロペンタン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；トルエン；ヘキサン；ヘプタンなどが挙げられ、用いる蛍光色素の種類等に応じて１種類又は２種類以上が用いられる。本発明においては、水に溶解し、且つ、蛍光色素の溶解度が高いことから、ＴＨＦが好ましい。
色素溶液における蛍光色素の濃度は０．０１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．１〜１５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
ポリマー粒子の水系分散液と色素溶液との使用割合は、ポリマー粒子と蛍光色素との比率が、ポリマー粒子１００ｇに対して、蛍光色素が０．００１〜１００ｇの範囲内が好ましく、０．００５〜８０ｇがより好ましく、０．０１〜５０ｇがさらに好ましい。
蛍光色素をポリマー粒子に取り込ませる際には、有機溶媒（蛍光色素を溶解する溶媒）が存在していることが好ましく、該有機溶媒の濃度は、１５〜５０体積％が好ましく、２０〜４５体積％がより好ましく、２５〜４０体積％がさらに好ましい。有機溶媒の濃度が前記範囲内であると、ポリマー粒子の膨潤が十分となり、蛍光色素をポリマー粒子中に取り込みやすい。また、蛍光色素の浸出が低減され、粒子の状態変化による凝集や形状の変化を抑制できる蛍光粒子を容易に得ることができる。
前記加温または加熱温度は、２０〜３０℃の範囲でポリマー粒子を重合する際の反応温度を超えない範囲に設定することが好ましいが、通常、温度が高い方が、蛍光色素の取り込み速度が速くなる。
蛍光色素をポリマー粒子に吸収させる時間（ポリマー粒子の水系分散液と色素溶液とを、必要により加温又は加熱して撹拌する時間）は、用いる蛍光色素の種類、ポリマー粒子の組成、粒子径などにより決定されるが、通常、２〜３０分が好ましい。
蛍光色素をポリマー粒子に吸収させる工程は、前記色素溶液で用いた溶媒を除去することにより終了する。
前記溶媒を除去する方法としては、遠心分離処理又は透析処理が挙げられる。さらに、界面活性剤による洗浄工程を設けておくことが好ましい。このように処理された蛍光粒子は、水溶液中で蛍光色素が浸出し難いため好ましい。
前記溶媒を除去する方法としては、遠心分離処理又は透析処理が挙げられる。さらに、界面活性剤による洗浄工程を設けておくことが好ましい。このように処理された蛍光粒子は、水溶液中で蛍光色素が浸出し難いため好ましい。
前記のように、所定時間蛍光色素を吸収させ、遠心分離処理などにより色素溶液と蛍光粒子とを分離した後、水などの溶媒に蛍光粒子を分散させて蛍光粒子分散液を得る。
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ポリスチレン（ＰＳ）粒子分散液[固形分５．２質量％、ポリスチレン粒子の体積平均粒子径０．１２μｍ、分散媒：水]９６μＬに、水１００μＬ、非イオン性界面活性剤「Ｋｏｌｌｉｐｈｏｒ Ｐ４０７」（シグマアルドリッチ製）の２％水溶液５０μＬ、凝集誘起発光物質である「Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ（以下「ＴＰＥ」ともいう）」（東京化成工業（株）製）の０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液１００μＬを加え、ポリスチレン粒子とＴＰＥとの混合液を調製した。この混合液を２５℃で２分撹拌することで、ＴＰＥを含むポリスチレン粒子を作成した。
ポリスチレン（ＰＳ）粒子分散液[固形分５．２質量％、ポリスチレン粒子の体積平均粒子径０．１２μｍ、分散媒：水]９６μＬに、水１００μＬ、非イオン性界面活性剤「Ｋｏｌｌｉｐｈｏｒ Ｐ４０７」（シグマアルドリッチ製）の２％水溶液５０μＬ、凝集誘起発光物質である「Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ（以下「ＴＰＥ」ともいう）」（東京化成工業（株）製）の０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液１００μＬを加え、ポリスチレン粒子とＴＰＥとの混合液を調製した。この混合液を２５℃で２分撹拌することで、ＴＰＥを含むポリスチレン粒子を作成した。
得られたＴＰＥを含むポリスチレン粒子の分散液を用い、遠心精製法により粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、純水を加えて該粒子を再分散させた。この操作（遠心精製と再分散）を４回繰り返し、ＴＰＥを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。
この分散液を一部採取し、５０℃で１時間乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という）にて、得られた粒子の表面状態を確認した。観察の結果、ＴＰＥの凝集物は確認できず、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
［実施例２］
ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌ、添加量を１０μＬとし、さらに、ポリスチレン粒子とＴＰＥとの混合液にＴＨＦを９０μＬ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、ＴＰＥを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌ、添加量を１０μＬとし、さらに、ポリスチレン粒子とＴＰＥとの混合液にＴＨＦを９０μＬ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、ＴＰＥを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
［実施例３］
凝集誘起発光物質として「１，１，２，３，４，５−Ｈｅｘａｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｅ（以下「ＨＰＳ」ともいう）」（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、ＨＰＳを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＨＰＳが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
凝集誘起発光物質として「１，１，２，３，４，５−Ｈｅｘａｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｅ（以下「ＨＰＳ」ともいう）」（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、ＨＰＳを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＨＰＳが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
［実施例４］
＜凝集誘起発光性ローダミンの合成＞
無水フタル酸（１ｅｑｕｉｖ．）及び無水塩化アルミニウム（１．１ｅｑｕｉｖ．）の塩化メチレン溶液に、３−ジエチルアミノアニソール（１ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり滴下し、窒素雰囲気下、０℃で４時間撹拌した。反応溶液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に注ぎ、１０分撹拌した後、塩化メチレンで有機層を抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。さらに精製のため、メタノール／水混合溶媒でこの粗生成物の再結晶を行い、２−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−２−Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ］ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（以下「化合物Ａ」ともいう）の黄色結晶を得た。
＜凝集誘起発光性ローダミンの合成＞
無水フタル酸（１ｅｑｕｉｖ．）及び無水塩化アルミニウム（１．１ｅｑｕｉｖ．）の塩化メチレン溶液に、３−ジエチルアミノアニソール（１ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり滴下し、窒素雰囲気下、０℃で４時間撹拌した。反応溶液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に注ぎ、１０分撹拌した後、塩化メチレンで有機層を抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。さらに精製のため、メタノール／水混合溶媒でこの粗生成物の再結晶を行い、２−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−２−Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ］ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（以下「化合物Ａ」ともいう）の黄色結晶を得た。
化合物Ａ（１ｅｑｕｉｖ．）の塩化メチレン溶液に、三臭化ホウ素（１．９ｅｑｕｉｖ．）の塩化メチレン溶液を−７８℃で滴下し、１時間撹拌した後、−２５℃に昇温した。反応終了後、水でクエンチし、溶媒を減圧留去し、メタノール／水混合溶媒で再結晶を行うことで、２−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ］ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（以下「化合物Ｂ」ともいう）の黄色結晶を得た。
化合物Ｂ（２ｅｑｕｉｖ．）とレゾルシノール（１ｅｑｕｉｖ．）とをメタンスルホン酸（２ｍＬ）に加え、シールされたチューブ内で９０℃２時間加熱した。反応溶液を撹拌しながら氷水に注ぎ、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１１〜１２に調整した。得られた溶液を２０分間撹拌した後、塩化メチレンで３回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧留去することで、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、さらに、アセトニトリルで再結晶し、ローダミン化合物、３'，３''−Ｂｉｓ（ｏｘｏｓｐｒｉｒｏｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）−３，７−ｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｐｙｒａｎｏｘａｎｔｈｅｎｅ（前記式（３−３）におけるＲa及びＲbがエチル基であり、Ｒc及びＲdが水素原子であり、Ｒgが水素原子である化合物。以下「ＢＰＸ」ともいう）の白色結晶を得た。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳでその構造を確認した。
＜ローダミン含有粒子の作製＞
凝集誘起発光物質としてＢＰＸを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、ＢＰＸを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＢＰＸが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
凝集誘起発光物質としてＢＰＸを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、ＢＰＸを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＢＰＸが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
［実施例５］
ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、ＴＰＥを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、ＴＰＥを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
［実施例６］
ポリスチレン粒子分散液の代わりにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子分散液[固形分１５．１質量％、ポリメチルメタクリレート粒子の体積平均粒子径０．１２μｍ、分散媒：水]３３μＬを用い、水６６μＬ、ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、ＴＰＥを含有したポリメチルメタクリレート粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリメチルメタクリレート粒子に取り込まれていることを確認した。
ポリスチレン粒子分散液の代わりにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子分散液[固形分１５．１質量％、ポリメチルメタクリレート粒子の体積平均粒子径０．１２μｍ、分散媒：水]３３μＬを用い、水６６μＬ、ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、ＴＰＥを含有したポリメチルメタクリレート粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリメチルメタクリレート粒子に取り込まれていることを確認した。
［実施例７］
凝集誘起発光物質としてＨＰＳ（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ＨＰＳを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＨＰＳが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
凝集誘起発光物質としてＨＰＳ（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ＨＰＳを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＨＰＳが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
[実施例８］
凝集誘起発光物質としてＢＰＸを用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ＢＰＸを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＢＰＸが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
凝集誘起発光物質としてＢＰＸを用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ＢＰＸを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＢＰＸが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
[実施例９］
ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、ＴＰＥを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、ＴＰＥを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
[実施例１０］
ポリスチレン粒子分散液[固形分５．２質量％、ポリスチレン粒子の体積平均粒子径０．１２μｍ、分散媒：水]を１９μＬ、ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、ＴＰＥを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
ポリスチレン粒子分散液[固形分５．２質量％、ポリスチレン粒子の体積平均粒子径０．１２μｍ、分散媒：水]を１９μＬ、ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、ＴＰＥを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＴＰＥが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
［実施例１１］
凝集誘起発光物質としてＨＰＳ（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法により、ＨＰＳを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＨＰＳが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
凝集誘起発光物質としてＨＰＳ（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法により、ＨＰＳを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＨＰＳが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
[実施例１２］
凝集誘起発光物質としてＢＰＸを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により、ＢＰＸを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＢＰＸが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
凝集誘起発光物質としてＢＰＸを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により、ＢＰＸを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＢＰＸが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
[実施例１３]
冷却管、温度調節器及び攪拌装置を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、水１００質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部と、スチレン２０質量部を入れ、毎分２００回転で攪拌しながら、過硫酸カリウム１質量部を水５０質量部に溶解したものを加えた。温度が７５℃になってから２時間反応を行ったのち、スチレン８０質量部と、ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）３０質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部と、水２００質量部からなる単量体エマルジョンを５時間掛けて滴下し、引き続き４時間重合を続け、ＴＰＥを含有したスチレン重合体粒子の水分散液[固形分２５．４％、粒子の体積平均粒子径０．１５μｍ]を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行ったところ、粒子外に取り込まれていないＴＰＥが存在することが分かった。
冷却管、温度調節器及び攪拌装置を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、水１００質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部と、スチレン２０質量部を入れ、毎分２００回転で攪拌しながら、過硫酸カリウム１質量部を水５０質量部に溶解したものを加えた。温度が７５℃になってから２時間反応を行ったのち、スチレン８０質量部と、ＴＰＥ（東京化成工業（株）製）３０質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部と、水２００質量部からなる単量体エマルジョンを５時間掛けて滴下し、引き続き４時間重合を続け、ＴＰＥを含有したスチレン重合体粒子の水分散液[固形分２５．４％、粒子の体積平均粒子径０．１５μｍ]を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行ったところ、粒子外に取り込まれていないＴＰＥが存在することが分かった。
［比較例１］
実施例１において、ＴＰＥの溶液の代わりに、蛍光物質であるＮｉｌｅ Ｒｅｄ（東京化成工業（株）製）の０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液１００μＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。
実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＮｉｌｅ Ｒｅｄが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
実施例１において、ＴＰＥの溶液の代わりに、蛍光物質であるＮｉｌｅ Ｒｅｄ（東京化成工業（株）製）の０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液１００μＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。
実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＮｉｌｅ Ｒｅｄが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
［比較例２］
実施例２において、ＴＰＥの溶液の代わりに、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ（東京化成工業（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液を１０μＬ用いた以外は、実施例２と同様の方法により、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＮｉｌｅ Ｒｅｄが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
実施例２において、ＴＰＥの溶液の代わりに、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ（東京化成工業（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液を１０μＬ用いた以外は、実施例２と同様の方法により、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＮｉｌｅ Ｒｅｄが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
［比較例３］
Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、比較例１と同様の方法により、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＮｉｌｅ Ｒｅｄが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、比較例１と同様の方法により、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＮｉｌｅ Ｒｅｄが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
［比較例４］
Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、比較例１と同様の方法により、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＮｉｌｅ Ｒｅｄが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、比較例１と同様の方法により、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行い、得られた粒子には、仕込んだＮｉｌｅ Ｒｅｄが全てポリスチレン粒子に取り込まれていることを確認した。
［比較例５］
実施例１０において、ＴＰＥの溶液の代わりに、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行った結果、得られた粒子の外部に凝集物を確認でき、得られた粒子では、仕込んだＮｉｌｅ Ｒｅｄの一部がポリスチレン粒子の外に存在することが判明した。
実施例１０において、ＴＰＥの溶液の代わりに、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ（東京化成工業（株）製）のＴＨＦ溶液濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄを含有したポリスチレン粒子を含む分散液を得た。実施例１と同様、ＳＥＭにて得られた粒子の観察を行った結果、得られた粒子の外部に凝集物を確認でき、得られた粒子では、仕込んだＮｉｌｅ Ｒｅｄの一部がポリスチレン粒子の外に存在することが判明した。
［発光強度の確認］
前記実施例および比較例で作製した凝集誘起発光物質または蛍光物質含有粒子分散液に、紫外線照射装置（アトー(株)製、ＴＰ−１５ＭＰ）を用いて紫外線を照射し、目視で発光強度の確認を行った。結果を表２に示す。表２中の評価基準は以下のとおりである。
◎：非常に強い
○：強い
△：やや強い
×：弱い
前記実施例および比較例で作製した凝集誘起発光物質または蛍光物質含有粒子分散液に、紫外線照射装置（アトー(株)製、ＴＰ−１５ＭＰ）を用いて紫外線を照射し、目視で発光強度の確認を行った。結果を表２に示す。表２中の評価基準は以下のとおりである。
◎：非常に強い
○：強い
△：やや強い
×：弱い
Claims (8)
- 凝集誘起発光性分子を内包する膨潤性ポリマー粒子からなることを特徴とする
蛍光粒子。 - 前記凝集誘起発光性分子が、テトラフェニルエチレン、その誘導体、シロール環含有化合物又はローダミン系化合物である、請求項１に記載の蛍光粒子。
- 前記膨潤性ポリマー粒子が、重合性不飽和芳香族化合物、重合性不飽和カルボン酸化合物、重合性不飽和スルホン酸化合物もしくはその塩、重合性カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物、重合性不飽和ニトリル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、及び、共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて得られる粒子である、請求項１又は２に記載の蛍光粒子。
- 蛍光粒子１ｇあたり、前記凝集誘起発光性分子を０．１μｍｏｌ／ｇを超える量で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光粒子。
- 体積平均粒子径が０．０１〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光粒子。
- 標識用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光粒子。
- 膨潤性ポリマー粒子を凝集誘起発光性分子を含む液体中で膨潤させ、少なくとも該凝集誘起発光性分子を膨潤性ポリマー粒子中に取り込む工程を含む方法で製造された、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光粒子。
- 膨潤性ポリマー粒子を、凝集誘起発光性分子を含む液体中で膨潤させ、少なくとも前記凝集誘起発光性分子を膨潤性ポリマー粒子中に取り込む工程を含む、蛍光粒子の製造方法。
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- 2016-04-11 JP JP2016078834A patent/JP6769728B2/ja active Active
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