CN102115570A

CN102115570A - 一种纳米荧光温度计的制备方法

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Publication number: CN102115570A
Application number: CN201010581598.XA
Authority: CN
Inventors: 林权; 杨旭东; 姜英男; 马骋; 杨柏; 崔占臣; 董凤霞
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102115570B

Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及一种以具有荧光性质且温敏可控的纳米微球为基础的荧光纳米温度计的制备方法。该方法首先合成具有温敏特性的核壳结构聚合物纳米微球，进而将具有AIE性质的荧光分子复合进微球壳层中，实现荧光分子的荧光骤然增强，获得具有荧光性质且温敏可控的纳米水凝胶微球，其荧光强度随着环境温度的升高或降低而实现线性可逆减弱或增强的变化，并在2℃～95℃范围内具有很好的稳定性。这种温敏性水凝胶材料在纳米荧光温度计、生物纳米材料、多重响应传感器等方面具有很好的应用价值和前景。

Description

一种纳米荧光温度计的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种以具有荧光性质且温敏可控的纳米微球为基础的荧光纳米温度计的制备方法。

背景技术

智能材料是一种能感知外部刺激，能够判断并适当处理且本身可执行的新型功能材料。是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将支撑未来高技术的发展。作为智能高分子材料中的软湿材料，高分子凝胶近年来受到研究人员的广泛关注。其中，环境敏感性水凝胶又常被称为智能水凝胶，是指自身能感知外界环境微小的变化或刺激，如温度、pH值、光、电、溶剂组成、离子强度、压力等，并能产生相应的物理结构和化学性质变化的一类高分子水凝胶。由于敏感性水凝胶表现出的智能特性，使其在药物缓释、蛋白质的分离提纯、温敏开关和人工肌肉等方面有着广阔的应用前景。而将聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚乙烯己内酰胺(PVCL)或聚N，N-二乙基丙烯酰胺-co-N-丙烯酸琥珀酰亚胺(P(DEAM-co-NAS))等温敏性聚合物水凝胶与具有荧光性质的有机分子进行复合，研究其温度引起的光学及物理性质响应以及发光基团和水凝胶链段间的相互作用，制备具有多重响应性智能材料，可以提高制作器件的智能化水平和综合应用性能。

传统上大多数有机荧光基团如有机染料、稀土配合物、共轭有机和聚合物分子，在稀溶液和良溶剂条件下具有优良的发光性质，但形成浓溶液或者薄膜时，由于分子聚集态结构导致激子荧光淬灭，导致荧光性能变差，使其应用性受到很大限制。最近多个研究小组报道了制备具有聚集诱导发光AIE(Aggregation-induced emission)增强性质的荧光分子的研究工作，它们表现出了与常规荧光物质截然相反的荧光发射现象。例如有机荧光分子四苯基乙烯的衍生物(TPE)、六苯基噻咯(HPS)等，在稀溶液和良溶剂中基本没有荧光发射，而在其劣溶剂或浓度较高的聚集态下呈现出很强的荧光发射。这主要由于在聚集状态下，AIE分子的内转动受到了很大限制，非辐射跃迁大大降低，同时伴随着荧光量子效率的大幅提升。但是，由于通常情况下AIE分子只能在宏观聚集状态如聚合物薄膜、结晶体以及劣溶剂中有良好的发光增强性能，当其均匀分散在良溶剂中时，则几乎检测不到荧光，严重限制了AIE分子在实际领域中的应用性。如果设计在良溶剂中通过纳米尺度的有效自组装过程改变AIE荧光分子的微观环境，使其分子内转动受到限制并表现出强的荧光发射，则可以扩展其应用范围，开发多功能集成的体系。而将具有AIE性质的荧光分子利用超分子作用力与水凝胶纳米微球作用，就能够使其完成纳米尺度的有效自组装，发光效率骤然增强几十倍乃至上百倍，而荧光分子则以水凝胶微球为载体在水中均匀分散并且自由移动。这种纳米材料既保留了水凝胶微球的温敏性质，又结合了这种具有AIE性质的荧光分子异于传统荧光物质的优异的聚集发光特性，同时又提高了这类荧光分子在水环境中的可应用性。

发明内容

本发明的目的是提供一种以具有荧光性质且温敏可控的纳米微球为基础的纳米荧光温度计的制备方法。

该方法首先合成具有温敏特性的核壳结构聚合物纳米微球，进而将具有AIE性质的荧光分子复合进微球壳层中，实现荧光分子的荧光骤然增强，获得具有荧光性质且温敏可控的纳米水凝胶微球，其荧光强度随着环境温度的升高或降低而实现线性可逆减弱或增强的变化，并在2℃～95℃(最佳为5℃～80℃)范围内具有很好的稳定性。这种温敏性水凝胶材料在纳米荧光温度计、生物纳米材料、多重响应传感器等方面具有很好的应用价值和前景。

本发明所述的以具有荧光性质且温敏可控的纳米微球为基础的荧光纳米温度计的制备方法，其步骤如下：

(1)在盛有蒸馏水的反应器中，加入具有温敏性质的聚合单体1，待其完全溶解后再加入30～60mmol聚合单体2，具有温敏性质的聚合单体1的摩尔用量是聚合单体2的6％～20％，室温下进行强烈搅拌(250转/分～400转/分)，通氮气排氧30～50分钟后升温至65～75℃，再加入是聚合单体1摩尔量0.5％～5％的引发剂的水溶液引发聚合，溶液由澄清逐渐变成乳白色乳液，保持温度65～75℃，强烈搅拌下反应12～20小时，然后降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3～5次，最终得到聚合物纳米微球；

(2)将步骤(1)得到的聚合物纳米微球全部再分散到盛有蒸馏水的反应器中，微球乳液浓度为10g/l～25g/l，称取30～50mmol具有温敏性质的聚合单体1和1.2～8mmol聚合单体3加入到该反应容器中，强烈搅拌，室温下通氮气除氧30～50分钟后升温至65～75℃；再加入是聚合单体1摩尔量0.5％～5％的引发剂的水溶液引发聚合，保持温度65～75℃，强烈搅拌下反应12～20小时，然后降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将所得聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3～5次，即得到具有温敏特性的核/壳结构的聚合物纳米微球；

(3)在反应器中加入5～10ml步骤(2)制备的具有温敏特性的核/壳结构的聚合物纳米微球乳液，调节并保持pH＝7.0～8.0，然后加入2.5×10^-7mol～2.5×10^-6mol具有AIE性质的荧光分子，保持总体积为10～15ml，通入氮气保护，磁力搅拌，在25～35℃下反应5～8h，用蒸馏水反复离心洗涤3～5次，得到复合AIE性质荧光分子的具有荧光性质且温敏可控的核/壳结构聚合物纳米微球分散乳液，纳米微球粒径为20nm～1000nm。由于所制得的纳米微球体系的最大荧光强度数值与环境温度呈线性对应的定量关系，可以作为纳米荧光温度计应用。

上述方法中，具有温敏性质的聚合单体1是N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、乙烯己内酰胺(VCL)、N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)或N-丙烯酸琥珀酰亚胺(NAS)；

上述方法中，聚合单体2是氟代苯乙烯(F-St)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；

上述方法中，引发剂是过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、过硼酸钠(NaBO₃·4H₂O)、过碳酸钠(2Na₂CO₃·3H₂O₂)或过硫酸钠(Na₂S₂O₈)；

上述方法中，聚合单体3是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)或甲基丙烯酸纳(NaMA)；

上述方法中，具有AIE性质的荧光分子主要有：溴化(N，N，N-三乙基-3-(4-(1，2-二苯基-2-(4-(2-三乙基胺)乙氧基)乙烯基)乙烯基)苯基)丙基胺(TAPE)、3-(4-(1，2-二苯基-2-(4-磺基乙氧基)苯基)乙烯基)丙基-1-磺酸钠(TPE)、溴化2，2’，2”-(4，4’，4”-(2-(4-(3-s三乙胺)丙基)苯基)1，1，2-三苯基乙烯基三氧)三(N，N，N-三乙基乙胺)(TTAPE)或六苯基噻咯(HPS)。

本发明具有如下优点：1、所合成的复合AIE性质的荧光分子的温敏特性的核/壳结构的聚合物纳米微球具有荧光性质和温敏性双重响应性能。即随着环境温度的升高或降低，聚合物微球的荧光强度线性地减弱或增强，且具有可逆变化；2、该温敏性核壳聚合物的粒径在纳米尺度，可以稳定分散在水中，与AIE性质的荧光分子复合后荧光骤然增强几十倍，可以应用于荧光探针和标记；3、合成的纳米微球具有非常均匀的粒径，通过改变合成条件可以很容易调节和控制核壳纳米微球的内核尺寸及温敏性壳层厚度；4、所制备的核壳纳米微球粒径可以控制在20nm～1000nm之间；5、所制备的纳米微球荧光性质线性变化的温度响应范围为2℃～95℃(最佳为5℃～80℃)，是一种性质优良的纳米荧光温度计；

附图说明

图1：为PS/PNIPAM-TAPE核壳结构纳米微球的扫描电镜照片；纳米微球粒径均匀大约为200nm，具有良好的伸缩性。(实施例1)

图2：为PS/PNIPAM-TAPE核壳温敏纳米微球在2℃～80℃荧光变化谱图；微球在波长474nm处具有优良的荧光性能，不同温度荧光强度区分明显。(实施例1)

图3：为PS/PNIPAM-TAPE核壳温敏纳米微球的最大荧光强度随环境温度线性变化曲线；表明荧光强度随温度变化灵敏，且二者可以定量对应取值，应用作为纳米荧光温度计。(实施例1)

图4：为PS/PNIPAM-TAPE核壳温敏纳米微球的最大荧光强度随环境温度变化的可逆往复曲线；表明本发明所述的纳米微球的荧光强度随温度具有非常好的循环往复性能。(实施例1)

具体实施方式

实施例1：

(1)在含有185ml蒸馏水的反应器中，称取0.5g NIPAM加入，完全溶解后再加入4ml苯乙烯聚合单体，室温下以300转/分的转速强烈搅拌，通氮气排氧30分钟，然后升温至70℃，再加入15ml含有0.15g过硫酸钾的水溶液引发聚合，溶液由澄清逐渐变成乳白色乳液，反应保持70℃，搅拌，进行12小时，然后降至室温并用普通滤纸进行过滤，得到聚合物乳液。将聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3次，用蒸馏水稀释，最终得到聚合物纳米微球100ml乳液；

(2)将步骤(1)得到的聚合物纳米微球全部再分散到含185ml蒸馏水的反应器中，称取4.5g NIPAM，0.13ml AA加入到该反应容器中，强烈搅拌，室温下通氮气除氧30分钟后升温至70℃。再加入含有0.15g过硫酸钾的水溶液15ml引发聚合，反应保持温度70℃，搅拌(300转/分)，进行12小时。然后降至室温并用普通滤纸进行过滤，得到聚合物乳液。将所得聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3次，用蒸馏水稀释100ml乳液，即得到核/壳结构的PS/PNIPAM-AA聚合物微球；

(3)量取5ml(2)得到的聚合物纳米微球，缓慢滴加0.1mol/l的NaOH水溶液，调节并保持pH7.0～8.0，加入0.002mol的TAPE分子，加入蒸馏水调节总体积10ml.将乳液转移至反应器中，通入氮气保护，磁力搅拌，在30℃下反应6h，用蒸馏水反复洗涤3次，最后用蒸馏水分散成10ml乳液，最终得到具有荧光性质温敏可控的PS/PNIPAM-TAPE核壳微球分散乳液，其聚合物核壳微球的粒径为～200nm。

实施例2：

(1)在含有185ml蒸馏水的反应器中，称取2.0g VCL加入，完全溶解后再加入5ml苯乙烯聚合单体，室温下以400转/分的转速强烈搅拌，通氮气排氧50分钟，然后升温至80℃，再加入15ml含有0.20g过硫酸铵的水溶液引发聚合，溶液由澄清逐渐变成乳白色乳液，反应保持80℃，搅拌，进行15小时，然后降至室温并用普通滤纸进行过滤，得到聚合物乳液。用蒸馏水反复离心和洗涤产物4次，得到聚合物纳米微球；

(2)将步骤(1)得到的聚合物微球全部再分散到含185ml蒸馏水的反应器中，称取5.0g VCL，0.20ml MA加入到该反应容器中，强烈搅拌，室温下通氮气除氧50分钟后升温至80℃。在加入含有0.10g过硫酸铵水溶液15ml引发聚合，反应保持温度80℃，搅拌搅拌(400转/分)，进行18小时。然后降至室温并用普通滤纸进行过滤，得到聚合物乳液。将所得聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物4次，用蒸馏水稀释100ml乳液，即得到核/壳结构的PS/PVCL-MA聚合物微球；

(3)量取10ml(2)得到的聚合物纳米微球，缓慢滴加0.1mol/l的NaOH水溶液，调节并保持pH7.0～8.0，加入0.001mol的TPE分子，加入蒸馏水调节总体积15ml.将乳液转移至反应器中，通入氮气保护，磁力搅拌，在35℃下反应8h，用蒸馏水反复洗涤3次，最后用蒸馏水分散成15ml乳液，最终得到具有荧光性质温敏可控的PS/PNIPAM-TPE核壳微球分散乳液，其聚合物核壳微球的粒径为～450nm。

Claims

1.一种纳米荧光温度计的制备方法，其步骤如下：

(1)在盛有蒸馏水的反应器中，加入具有温敏性质的聚合单体1，待其完全溶解后再加入30～60mmol聚合单体2，具有温敏性质的聚合单体1的摩尔用量是聚合单体2的6％～20％，室温下进行强烈搅拌，通氮气排氧30～50分钟后升温至65～75℃，再加入是聚合单体1摩尔量0.5％～5％的引发剂的水溶液引发聚合，溶液由澄清逐渐变成乳白色乳液，保持温度65～75℃，强烈搅拌下反应12～20小时，然后降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3～5次，最终得到聚合物纳米微球；

(3)在反应器中加入5～10ml步骤(2)制备的具有温敏特性的核/壳结构的聚合物纳米微球乳液，调节并保持pH＝7.0～8.0，然后加入2.5×10^-7mol～2.5×10^-6mol具有AIE性质的荧光分子，保持总体积为10～15ml，通入氮气保护，磁力搅拌，在25～35℃下反应5～8h，用蒸馏水反复离心洗涤3～5次，得到复合AIE性质荧光分子的具有荧光性质且温敏可控的核/壳结构聚合物纳米微球分散乳液，纳米微球粒径为20nm～1000nm，由于所制得的纳米微球体系的最大荧光强度数值与环境温度呈线性对应的定量关系，因此制备得到纳米荧光温度计。

2.如权利要求1所述的一种纳米荧光温度计的制备方法，其特征在于：具有温敏性质的聚合单体1是N-异丙基丙烯酰胺PNIPAM、乙烯己内酰胺VCL、N，N-二乙基丙烯酰胺DEAM或N-丙烯酸琥珀酰亚胺NAS。

3.如权利要求1所述的一种纳米荧光温度计的制备方法，其特征在于：聚合单体2是氟代苯乙烯F-St、苯乙烯St、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA或甲基丙烯酸甲酯MMA。

4.如权利要求1所述的一种纳米荧光温度计的制备方法，其特征在于：引发剂是过硫酸钾K₂S₂O₈、过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈、过硼酸钠NaBO₃·4H₂O、过碳酸钠2Na₂CO₃·3H₂O₂或过硫酸钠Na₂S₂O₈。

5.如权利要求1所述的一种纳米荧光温度计的制备方法，其特征在于：聚合单体3是丙烯酸AA、甲基丙烯酸MA或甲基丙烯酸纳(NaMA)。

6.如权利要求1所述的一种纳米荧光温度计的制备方法，其特征在于：具有AIE性质的荧光分子为溴化(N，N，N-三乙基-3-(4-(1，2-二苯基-2-(4-(2-三乙基胺)乙氧基)乙烯基)乙烯基)苯基)丙基胺(TAPE)、3-(4-(1，2-二苯基-2-(4-磺基乙氧基)苯基)乙烯基)丙基-1-磺酸钠(TPE)、溴化2，2’，2”-(4，4’，4”-(2-(4-(3-s三乙胺)丙基)苯基)1，1，2-三苯基乙烯基三氧)三(N，N，N-三乙基乙胺)(TTAPE)或六苯基噻咯(HPS)。