CN102492073A - 一种基于量子点的磁性荧光多功能微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于量子点的磁性荧光多功能微球及其制备方法，属于多功能材料领域。本发明将疏水性磁性纳米颗粒、疏水性单体、油溶性量子点和油溶性引发剂充分混合，形成均匀分散的油相流体；采用喷流悬浮聚合法将油相流体破碎分散形成大小均一的油滴，并在水相中形成O/W型悬浮液，恒温聚合成磁性荧光多功能微球。本发明制备的磁性荧光多功能微球的粒径均一、微球大小可控、磁含量高、荧光效率高、化学性质稳定，在食品安全检测和生物医学领域中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于多功能材料领域，涉及一种磁性荧光微球，特别涉及一种基于量子点的磁性荧光多功能微球及其制备方法。
背景技术
近年来，磁性纳米微球和荧光微球在生物检测、分离、诊断、示踪和医学成像等生物医学领域获得了广泛的应用。将磁性纳米颗粒和量子点荧光物质相结合，发展磁性荧光多功能微球材料，是当前生物医学领域研究与开发的热点课题。
量子点，又可称为纳米晶，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于1-10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。量子点是近几年发展起来的新型纳米材料，具有宽的激发光谱、窄的发射光谱、可精确调谐的发射波长、可忽略的光漂白等优越的荧光特性，可以很好地用于荧光标记，基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景，可以成为一类理想的生物荧光探针。
CN 101787163A公开了一种磁性荧光微球及其制备方法。将单分散羧基化聚苯乙烯微球加入溶胀剂，将磁性纳米微粒加入上述溶胀体系中，在脱色摇床上震荡12-48小时，然后用环己烷与乙醇的混合液清洗沉淀物，超声分散后，离心分离得到磁性荧光微球。
CN 101530766A公开了一种氨基功能化双核壳结构磁性荧光编码微球的制备方法。采用反相微乳液方法将两种具有不同荧光颜色的半导体量子点与超顺磁性的氧化铁纳米粒子包埋到同一二氧化硅纳米粒子中，形成一种粒度在40-100nm之间、荧光强度大、稳定性高的氨基功能化的磁性荧光编码微球。
CN 101575516A公开了一种多色荧光磁性核/壳结构多功能纳米晶，核为MPt，壳为CdSe；其中M＝Fe，Co或Ni。其制备方法为：先将氧化镉与硬脂酸(SA)反应制备镉前体，然后加入MPt型磁性纳米粒子分散液，在惰性气氛下升温至60℃-120℃除掉分散磁性纳米粒子的非极性有机溶剂后，将反应物加热至在260℃-320℃下，并注入硒的储备液，经过10秒到20分钟的反应，得到荧光磁性纳米晶体。
虽然上述方法取得了一定的进展，但是所制备的磁性荧光多功能微球材料还存在着较大的缺陷，如微球材料的粒径分布非常宽、荧光分布不均匀、稳定性差等，这些磁性荧光多功能微球材料在实际应用中还有很大的差距。
因此，需要对现有技术进行改良，探讨一种粒径均一且微球大小可控的磁性荧光多功能微球的制备方法是亟待解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种基于量子点的磁性荧光多功能微球的制备方法。
本发明所述的一种基于量子点的磁性荧光多功能微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将疏水性单体、疏水性磁性纳米颗粒、油溶性量子点与油溶性引发剂混合，充分搅拌，形成均匀分散的油相流体；
(2)在聚合反应釜中加入稳定剂和水，搅拌分散形成均匀的水相溶液；
(3)加压，使油相流体分散进入水相溶液中形成O/W型悬浮液；
(4)恒温聚合，即可得到粒径均一的磁性荧光多功能微球。
作为优选方案，步骤(1)中所述混合和搅拌在油相储罐中完成。
步骤(1)中所述疏水性单体为疏水性烯类单体，优选苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物中的一种或者至少两种以上。所述混合例如苯乙烯/二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯/二乙烯苯/甲基丙烯酸甲酯。烯类单体在反应中，双键打开，进行聚合反应，得到聚合物。
优选地，步骤(1)所述中所述疏水性单体的浓度为50wt％～90wt％。
步骤(1)中所述疏水性磁性纳米颗粒优选油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒或/和硬脂酸包覆的Fe3O4纳米颗粒。
铁氧体磁性纳米颗粒耐氧化性较好，其表面有表面活性剂油酸或者硬脂酸。Fe3O4纳米粒子通过油酸或者硬脂酸“包覆”后在液体中分散性增强。所述油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒和硬脂酸包覆的Fe3O4纳米颗粒可通过现有领域技术进行制备得到。
优选地，步骤(1)中所述疏水性磁性纳米颗粒的浓度为5wt％～20wt％。
步骤(1)中所述油溶性量子点优选CdSe、CdTe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS中的一种或至少两种以上。所述混合例如CdSe/CdTe、CdSe/CdSe/CdS、CdSe/CdTe/InP。所述量子点可根据现有技术所述方法制备得到。与有机荧光分子相比，量子点具有很多独特的光学特性，其发射峰波长可由组成材料和粒径大小来调节，其激发光波长范围很宽，具有较大的斯托克位移和狭窄对称的荧光谱峰，从而具备了一元激发多元发射的特点，为多通量检测提供了基础。而不同荧光染料分子需不同的激发波长，且发射光谱宽，易互相重叠，因而很难同时使用两种以上的荧光染料分子同时进行多色标记。此外，量子点具有良好的光化学稳定性，可以耐受更强的激发光和更长的光发射周期。
优选地，步骤(1)中所述油溶性量子点的浓度为1wt％～10wt％。
本发明所述聚合为自由基聚合，采用自由基型引发剂，包括过氧化物引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。无机过氧化物引发剂溶于水，为水溶性引发剂。氧化还原引发剂需选择合适的氧化剂和还原剂配对，引发效率较高，但是聚合反应单体残留率高。综上所述，本发明步骤(1)中所述油溶性引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈中的一种或至少两种以上。所述混合例如过氧化苯甲酰/偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰/偶氮二异丁腈/偶氮二异戊腈。
优选地，步骤(1)中所述油溶性引发剂的浓度为0.5wt％～6wt％，优选4wt％；
聚合反应一般为放热反应，尤其如果不能有效地采用合理的换热方式，会引起暴聚，发生危险。同时，反应热也会影响到聚合物分子量分布，合理的分子量分布是聚合物性能的重要指标。同时，随着聚合反应的进行，聚合物粘度增大，容易引起凝胶效应。因此，为了有效地控制聚合物的粘度以及聚合反应传热，步骤(2)中所述聚合反应釜为搅拌式聚合反应釜。
悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和稳定剂维持稳定。在搅拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发聚合。不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为防止粘结，体系中必须加入稳定剂。本发明步骤(2)中所述稳定剂为非离子型表面活性剂，进一步优选聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、羟丙甲基纤维素中的一种或至少两种以上。所述混合例如聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮/纤维素/羟丙甲基纤维素。
优选地，步骤(2)中所述稳定剂的浓度为5wt％～30wt％，优选20wt％。
步骤(3)中所述加压压力为0.05MPa-0.2MPa，优选0.08-0.15MPa，进一步优选0.1MPa。
优选地，步骤(3)中所述分散是采用喷流悬浮聚合法并通过喷流悬浮反应装置使油相流体通过喷嘴进行分散的，所述喷流悬浮聚合反应装置包括搅拌式聚合反应釜、油相储罐和喷嘴，油相储罐上端经第一调节阀与氮气瓶相连，并经第二调节阀与聚合反应釜上端的喷嘴相连，油相储罐上端安装有压力表和电机，电机带动搅拌器转动。
步骤(4)中所述聚合反应温度为70～90℃，优选75-85℃，进一步优选80℃；所述聚合反应时间为1-4h，优选2-3h，进一步优选3h。
本发明的另一目的在于提供一种基于量子点的磁性荧光多功能微球，其由上述所述方法制备得到。
影响磁性荧光微球使用的指标主要是微球粒径的大小、均匀性，微球的磁性能和荧光性能。粒径均一性差降低了微球在实际应用如检测过程中信号的准确性，大大降低了其使用性能。本发明提供的基于量子点的磁性荧光多功能微球粒径均一，微球大小可控，磁含量高，荧光效率高。
本发明的有益效果：本发明采用喷流分散替代机械搅拌分散，将油相流体均匀分散和聚合反应分开进行。通过喷流技术将油相流体均匀破碎并在水相中形成稳定的O/W型悬浮液，聚合反应可以得到粒径均一的磁性荧光多功能微球。本发明的方法赋予了基于量子点的磁性荧光多功能微球新的特性，其粒径均一，粒径大小可调，这是现有方法无法制备得到的。本领域技术人员由上述技术方案可以看出，本发明的基于量子点的磁性荧光多功能微球制备方法，可以替代现有技术的悬浮聚合法，其可以用于任何适宜的磁性荧光多功能微球的制备。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
(1)硬脂酸包覆的Fe3O4纳米颗粒的制备
向盛有800ml蒸馏水的1升搅拌式反应器中加入0.098mol FeCl2·4H2O和0.196mol FeCl3·6H2O，升温至90℃，倾入含30-40ml NH3·H2O水溶液，待2min后，开始按0.5ml·min-1的速度滴加硬脂酸约20ml，直至看到一个清楚的上清液为止，继续恒温40min，倾去上清液即可得到黑色团块状表面包覆有硬脂酸的Fe3O4纳米颗粒。
(2)油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒的制备
向盛有500ml蒸馏水的1升搅拌式反应器中加入0.25molFeSO4·7H2O，0.49mol FeCl3·6H2O，升温至70℃，倾入含0.4mol的Na2CO3水溶液50-60ml，在30min内逐滴加入15ml油酸，上清液变清后，升温至80℃恒温1小时，倾去上清液即可得到黑色团块状表面包覆有油酸的Fe3O4纳米颗粒。
(3)CdSe量子点的制备
(1)取0.09g硒粉，加入30ml十八烯的烧瓶中，在氮气保护下加热到200℃，恒温20分钟，冷却至室温，得到硒储备液；
(2)将0.06gCdO、0.5g硬脂酸和20ml十八烯混合在烧杯中，在氮气保护下加热150℃，恒温20分钟，冷却至室温，得到镉储备液；
(3)取上述0.5ml的镉储备液，加入0.25g氧化三正辛基膦和十六胺，在氮气保护下加热260℃，保持20秒钟，迅速撤除加热装置使产物冷却至室温。
(4)产物加入正己烷，离心，弃去沉淀后，加入丙酮，静置10分钟使产物沉淀，弃去上清液，得到CdSe量子点。
CdTe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS等量子点可参考上述制备方法得到。
实施例一
(1)将80g苯乙烯、10g二乙烯苯、10g油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒、0.1gCdSe量子点和3g过氧化苯甲酰组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均匀的油相流体；
(2)在搅拌式聚合反应釜中加入1000ml蒸馏水和10g聚乙烯醇，80℃恒温搅拌30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm；
(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.1MPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成O/W悬浮液，恒温80℃反应3h；
(4)冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到基于CdSe量子点的磁性聚苯乙烯微球。
实施例二
(1)将70g甲基丙烯酸甲酯、5g二甲基丙烯酸乙二醇酯、10g硬脂酸包覆的Fe3O4纳米颗粒、0.1gCdSe量子点和4g过氧化苯甲酰组成的有机相，倾入油相储罐中，经搅拌形成均匀的油相流体；
(2)在搅拌式聚合反应釜中加入1000ml蒸馏水和15g聚乙烯吡咯烷酮，80℃恒温搅拌30min后，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，保持搅拌速度至200rpm；
(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.1MPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成O/W悬浮液，恒温80℃反应3h；
(4)冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到基于CdSe量子点的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
实施例三
(1)70g醋酸乙烯酯、4g二乙烯苯、10g油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒、0.1gCdSe量子点和4g过氧化苯甲酰组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均匀的油相流体；
(2)在搅拌式聚合反应釜中加入1000ml蒸馏水和15g聚乙烯醇，80℃恒温搅拌30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm；
(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.1MPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成O/W悬浮液，恒温80℃反应3h；
(4)冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到基于CdSe量子点的磁性聚醋酸乙烯酯微球。
实施例四
(1)70g丙烯酸甲酯、4g二乙烯苯、10g油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒、0.1gCdSe量子点和4g过氧化苯甲酰组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均匀的油相流体；
(2)在搅拌式聚合反应釜中加入1000ml蒸馏水和15g聚乙烯醇，80℃恒温搅拌30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm；
(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.1MPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成O/W悬浮液，恒温80℃反应3h；
(4)冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到基于CdSe量子点的磁性聚丙烯酸甲酯微球。
实施例五
(1)80g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4g二甲基丙烯酸乙二醇酯、10g油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒、0.1gCdSe量子点和3g过氧化苯甲酰组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均匀的油相流体；
(2)在搅拌式聚合反应釜中加入1000ml蒸馏水和20g聚乙烯醇，80℃恒温搅拌30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm；
(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.1MPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成O/W悬浮液，恒温80℃反应3h；
(4)冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到基于CdSe量子点的磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球。
实施例六
(1)80g丙烯酸甲酯、4g二甲基丙烯酸乙二醇酯、10g油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒、0.1gCdTe量子点和3g偶氮二异丁腈组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均匀的油相流体；
(2)在搅拌式聚合反应釜中加入1000ml蒸馏水和20g羟丙甲基纤维素，80℃恒温搅拌30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm；
(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.05MPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成O/W悬浮液，恒温70℃反应1h；
(4)冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到基于CdTe量子点的磁性聚丙烯酸甲酯微球。
实施例七
(1)80g苯乙烯、4g二乙烯苯、10g硬脂酸包覆的Fe3O4纳米颗粒、0.1gInP量子点和3g偶氮二异丁腈组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均匀的油相流体；
(2)在搅拌式聚合反应釜中加入1000ml蒸馏水和20g羟丙甲基纤维素，80℃恒温搅拌30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm；
(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.2MPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成O/W悬浮液，恒温90℃反应1h；
(4)冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到基于InP量子点的磁性聚苯乙烯微球。
实施例八
(1)80g苯乙烯、4g二乙烯苯、10g硬脂酸包覆的Fe3O4纳米颗粒、0.1gInP量子点和3g过氧化甲乙酮组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均匀的油相流体；
(2)在搅拌式聚合反应釜中加入1000ml蒸馏水和20g聚氧乙烯胺，80℃恒温搅拌30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm；
(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.2MPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成O/W悬浮液，恒温90℃反应1h；
(4)冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到基于InP量子点的磁性聚苯乙烯微球。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种基于量子点的磁性荧光多功能微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将疏水性单体、疏水性磁性纳米颗粒、油溶性量子点与油溶性引发剂混合，充分搅拌，形成均匀分散的油相流体；
(2)在聚合反应釜中加入稳定剂和水，搅拌分散形成均匀的水相溶液；
(3)加压，使油相流体分散进入水相溶液中形成O/W型悬浮液；
(4)恒温聚合，即可得到粒径均一的基于量子点的磁性荧光多功能微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合和搅拌在油相储罐中完成；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述疏水性单体为疏水性烯类单体，优选苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物中的一种或至少两种以上；
优选地，步骤(1)中所述疏水性单体的浓度为50wt％～90wt％；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述疏水性磁性纳米颗粒优选油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒或/和硬脂酸包覆的Fe3O4纳米颗粒；
优选地，步骤(1)中所述疏水性磁性纳米颗粒的浓度为5wt％～20wt％；
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述油溶性量子点优选CdSe、CdTe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS中的一种或至少两种以上；
优选地，步骤(1)中所述油溶性量子点的浓度为1wt％～10wt％；
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述油溶性引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈中的一种或至少两种以上；
优选地，步骤(1)中所述油溶性引发剂的浓度为0.5wt％～6wt％，优选4wt％；
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合反应釜为搅拌式聚合反应釜。
优选地，步骤(2)中所述稳定剂为非离子型表面活性剂，优选聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、羟丙甲基纤维素中的一种或至少两种以上；
优选地，步骤(2)中所述稳定剂的浓度为5wt％～30wt％，优选20wt％；
8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述加压压力为0.05-0.2MPa，优选0.08-0.15MPa，进一步优选0.1MPa；
优选地，步骤(3)中所述分散是采用喷流悬浮聚合法并通过喷流悬浮反应装置使油相流体通过喷嘴进行分散的，所述喷流悬浮聚合反应装置包括搅拌式聚合反应釜、油相储罐和喷嘴，油相储罐上端经第一调节阀与氮气瓶相连，并经第二调节阀与聚合反应釜上端的喷嘴相连，油相储罐上端安装有压力表和电机，电机带动搅拌器转动。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其特征在于，优选地，步骤(4)中所述聚合反应温度为70～90℃，优选75-85℃，进一步优选80℃；
优选地，步骤(4)中所述聚合反应时间为1-4h，优选2-3h，进一步优选3h。
10.一种基于量子点的磁性荧光多功能微球，其特征在于，所述微球由权利要求1-9所述方法制备得到。
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