CN101768231B - 微反应器中原位聚合制备n-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微反应器中原位聚合制备N-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法，包括：(1)制备改性多壁碳纳米管；(2)分散到N-异丙基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过氧硫酸铵的蒸馏水溶液中，作为分散相，将N，N，N’，N’-四甲基乙二胺与食用油作为连续相溶液；(3)分别装入注射器中，置于两台推进泵上，连接微通道反应器，生成尺寸均一的液滴；水浴40～60℃聚合反应1～3s，收集，洗涤。本发明简单，聚合条件温和，反应时间短1-3s，适合于工业化生产；所制备的微凝胶粒径均一，可以通过调整分散相和连续相溶液的流速来控制聚合物微球的大小，粒径大小为500～1000μm。
Description
技术领域
本发明属PNIPAM微凝胶的制备领域，特别是涉及一种微反应器中原位聚合制备N-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法。
背景技术
具有相转变性能的高分子凝胶在科学研究以及应用方面巨大的前景而引起了科学家广泛的关注。凝胶以及其衍生物当受到外界各种刺激(比如溶液组分、pH、离子强度、电场、光等)变化时，内部会发生各种相转变从而导致体积发生变化。但是单一组分的高分子凝胶自身的性质难以满足社会对材料越来越高的要求，因此凝胶与其它物质复合就成为提高其性质的重要途径之一。而PNIPAM微凝胶的体积相转变温度在33℃左右并可以与其他单体共聚或者均聚以改变其相转变温度，处于生物物质保存活性范围内，在医药工程和生物技术领域有着广阔的应用前景。多壁碳纳米管(MWCNT)由于具有非常好的光热转化性能，因此将凝胶与多壁碳纳米管的复合可以实现对凝胶的远程非接触控制，扩大凝胶的应用领域。
近几年以来，具有各种形状和和化学性能的亚微米大小的高分子微粒的控制制备越来越重要了。这种微粒不仅有助于在自组装和悬浮液流变学方面开展基础研究并且在医药诊断、光子器件等各个方面都有广泛的应用。微流体技术的出现及微反应器的产生，给制备单分散多功能的聚合物微球带来了新的生机尤其是在制备这种亚微米尺寸的微粒方面显示了巨大了优势。这种方法可以制备不同大小、形状的微粒，也可以制备表面微孔和核壳结构的微粒，甚至化学组分各项异性的微球。微通道反应器也称为微结构或微反应器，内部包含各种形状的微通道，当反应物通过微通道时发生相应的反应。反应具有高的反应速率，并且安全又便于携带。与常用的反应器相比，微反应器的结构小而精密，具有高的传热、传质和反应效率。微反应器中，液体的流动属于层流，不会产生紊乱，给聚合物的界面反应提供了机会。两种层流流体的界面间存在表面张力，在一个两相的流动体系中，表面张力和流体本身粘滞力的平衡情况决定了流体的结构，随体系参数的变动，液流会转变为液滴，它发生在流体相对于周围环境不稳定的情况下，断裂为液滴以减小表面积获得稳定性。因此，对流体的性质或流速做小的变动，就能产生不同尺寸的液滴，且如此形成的液滴粒径均一，可用来制备单分散的微球或胶囊。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微反应器中原位聚合制备N-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法，该方法简单，聚合条件温和，反应时间短1-3s，适合于工业化生产。
本发明的一种微反应器中原位聚合制备N-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法，包括：
(1)在硝酸与水的比例为2∶1的硝酸水溶液中加入多壁碳纳米管，多壁碳纳米管与硝酸溶液的比例为0.003g/ml，在油浴100℃条件下，反应24-36小时，洗涤调节溶液的pH值为7，干燥得到在水中分散性好的改性多壁碳纳米管；
(2)分散相和连续相溶液的配置
将上述改性多壁碳纳米管分散到N-异丙基丙烯酰胺(单体)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)和过氧硫酸铵(引发剂)的蒸馏水溶液中，搅拌均匀后作为分散相，将N，N，N’，N’-四甲基乙二胺与食用油混合，用玻璃棒轻轻搅动作为连续相溶液；
(3)PNIPAM-MWCNT复合微凝胶的形成
将上述分散相和连续相溶液分别装入注射器中，置于两台推进泵上，连接微通道反应器，使两相在内径较粗的微管中相遇，并不断生成尺寸均一的液滴；
(4)液滴聚合成球
在上述微通道反应器内管的末端生成的液滴随着分散相流动，然后水浴40～60℃聚合反应1～3s，即得复合水凝胶；
(5)微球的收集洗涤烘干
收集上述复合水凝胶，并用丙酮溶液洗涤，以洗去未反应的单体和其他物质。
所述步骤(2)分散相中改性多壁碳纳米管、N-异丙基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过氧硫酸铵质量浓度分别为0.01～0.008g/ml、0.01093～0.02011g/ml、0.006～0.009g/ml、0.007～0.009g/ml。
所述步骤(2)中食用油为豆油。
所述步骤(2)连续相中N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的浓度为5％～15％(v/v)。
所述步骤(3)分散相流速为10～50μL/min，连续相流速为200～800μL/min。通过调整分散相和连续相的流速可获得不同粒径的单分散复合微凝胶。
所述步骤(3)复合微凝胶的粒径为500～1000μm。
本发明中使用的微通道反应器来自专利申请号：200810200360.0，发明名称一种共轴微通道反应器的制备方法。
本发明首先将改性多壁碳纳米管分散到N-异丙基丙烯酰胺(单体)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)、过氧化硫酸铵(引发剂)蒸馏水溶液中，作为分散相；将N，N，N’，N’-四甲基乙二胺溶于豆油作为连续相。然后分别将两种溶液装入注射器，将注射器置于两台推进泵上，连接微通道反应器后，调整分散相和连续相的流速，在两相相遇处不断生成尺寸均一的液滴并进入微通道反应器的主通道。将微通道反应器的主通道置于40～60℃的水浴中，生成的液滴在微反应器的主通道中发生聚合反应并固化，收集已经固化的凝胶于丙酮溶液中，多次洗涤后，获得单分散PNIPAM/MWCNT的复合微凝胶微球。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，聚合条件温和，反应时间短，适合于工业化生产；
(2)本发明所提供的在微通道反应器中原位聚合制备PNIPAM/MWCNT微凝胶，所制备的微凝胶粒径均一，可以通过调整分散相和连续相溶液的流速来控制聚合物微球的大小，粒径大小为500～1000μm。
附图说明
图1为实施例1制备的复合微凝胶的光学显微镜图片，标尺为200μm；
图2为实施例2制备的复合微凝胶的光学显微镜图片，标尺为200μm；
图3为实施例3制备的复合微凝胶的光学显微镜图片，标尺为200μm。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在硝酸与水的比例为2∶1的硝酸水溶液中加入多壁碳纳米管，多壁碳纳米管与硝酸溶液的比例为0.003g/ml，在油浴100℃条件下，反应24小时，洗涤调节溶液的pH值为7，干燥得到在水中分散性好的改性多壁碳纳米管；
(2)将0.1093g的N-异丙基丙烯酰胺(单体)、0.070g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)、0.0906g的过氧硫酸铵(引发剂)、0.010g上述改性多壁碳纳米管与10ml的蒸馏水混合获得分散相溶液；量取5ml N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的倒入含有50mL豆油的烧杯中，用玻璃棒轻轻搅拌使其混合均匀，获得浓度为10％(v/v)连续相溶液；
(3)将两种溶液分别装入玻璃注射器中，置于两台推进泵上后，与微通道反应器相连，设置分散相流速为10μL/min，连续相流速为800μL/min，使两相在内径较粗的微管中相遇，在两相相遇处不断生成尺寸均一的液滴；液滴随着连续相的流动，在40℃水浴加热过程中发生聚合反应固化，收集生成的固化粒子于装有丙酮溶液的烧杯中，用丙酮溶液洗涤数次，即可获得单分散的PNIPAM-MWCNT微球微球。图1为制备得到的微球的光学显微镜图片，可以看出微球粒径均一，具有单分散性，粒径为500μm左右。
实施例2
(1)在硝酸与水的比例为2∶1的硝酸水溶液中加入多壁碳纳米管，多壁碳纳米管与硝酸溶液的比例为0.003g/ml，在油浴100℃条件下，反应36小时，洗涤调节溶液的pH值为7，干燥得到在水中分散性好的改性多壁碳纳米管；
(2)将0.153g的N-异丙基丙烯酰胺(单体)、0.09g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)、0.0706g的过氧硫酸铵(引发剂)、0.009g上述改性多壁碳纳米管混合获得分散相溶液，量取5mlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺的倒入含有50mL豆油的烧杯中，用玻璃棒轻轻搅拌使其混合均匀，获得连续相溶液；
(3)将两种溶液分别装入10mL的玻璃注射器中，置于两台推进泵上后，与微通道反应器相连，设置分散相流速为30μL/min，连续相流速为300μL/min，使两相在内径较粗的微管中相遇，在两相相遇处不断生成尺寸均一的液滴；液滴随着连续相的流动，在50℃水浴加热过程中发生聚合反应固化，收集生成的固化粒子于装有丙酮溶液的烧杯中，用丙酮溶液洗涤数次，即可获得单分散的PNIPAM-MWCNT微球微球。图2为制备得到的微球的光学显微镜图片，可以看出微球粒径均一，具有单分散性，粒径为700μm左右。
实施例3
(1)在硝酸与水的比例为2∶1的硝酸水溶液中加入多壁碳纳米管，多壁碳纳米管与硝酸溶液的比例为0.003g/ml，在油浴100℃条件下，反应24小时，洗涤调节溶液的pH值为7，干燥得到在水中分散性好的改性多壁碳纳米管；
(2)将0.2011g的N-异丙基丙烯酰胺(单体)、0.08g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)、0.0806g的过氧硫酸铵(引发剂)、0.008g上述改性多壁碳纳米管和10ml蒸馏水混合获得分散相溶液，量取15mlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺的倒入含有50mL豆油的烧杯中，用玻璃棒轻轻搅拌使其混合均匀，获得连续相溶液；
(3)将两种溶液分别装入10mL的玻璃注射器中，置于两台推进泵上后，与微通道反应器相连，设置分散相流速为50μL/min，连续相流速为200μL/min，使两相在内径较粗的微管中相遇，在两相相遇处不断生成尺寸均一的液滴；液滴随着连续相的流动，在60℃水浴加热过程中发生聚合反应固化，收集生成的固化粒子于装有丙酮溶液的烧杯中，用丙酮溶液洗涤数次，即可获得单分散的PNIPAM-MW-MWCNT微球微球。图3为制备得到的微球的光学显微镜图片，可以看出微球粒径均一，具有单分散性，粒径为1000μm左右。
Claims (6)
1.一种微反应器中原位聚合制备N-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法，包括：
(1)在硝酸与水的比例为2∶1的硝酸水溶液中加入多壁碳纳米管，多壁碳纳米管与硝酸溶液的比例为0.003g/ml，在油浴100℃条件下，反应24-36小时，洗涤调节溶液的pH值为7，干燥得到在水中分散性好的改性多壁碳纳米管；
(2)将上述改性多壁碳纳米管分散到N-异丙基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过氧硫酸铵的蒸馏水溶液中，搅拌均匀后作为分散相，将N，N，N’，N’-四甲基乙二胺与食用油混合，用玻璃棒轻轻搅动作为连续相溶液；
(3)将上述分散相和连续相溶液分别装入注射器中，置于两台推进泵上，连接微通道反应器，使两相在内径较粗的微管中相遇，并不断生成尺寸均一的液滴；在微通道反应器内管的末端生成的液滴随着分散相流动，然后水浴40～60℃聚合反应1～3s，即得复合水凝胶；收集复合水凝胶，并用丙酮溶液洗涤。
2.根据权利要求1所述的一种微反应器中原位聚合制备N-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法，其特征在于：所述步骤(2)分散相中改性多壁碳纳米管、N-异丙基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过氧硫酸铵质量浓度分别为0.01～0.008g/ml、0.01093～0.02011g/ml、0.006～0.009g/ml、0.007～0.009g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种微反应器中原位聚合制备N-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法，其特征在于：所述步骤(2)中食用油为豆油。
4.根据权利要求1所述的一种微反应器中原位聚合制备N-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法，其特征在于：所述步骤(2)连续相中N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的浓度为5％～15％v/v。
5.根据权利要求1所述的一种微反应器中原位聚合制备N-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法，其特征在于：所述步骤(3)分散相流速为10～50μL/min，连续相流速为200～800μL/min。
6.根据权利要求1所述的一种微反应器中原位聚合制备N-异丙基丙烯酰胺/多壁碳纳米管复合微凝胶的方法，其特征在于：所述步骤(3)复合微凝胶的粒径为500～1000μm。
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