CN103254373B - 一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种稳定的嵌段共聚物PAPMA- b -PNIPAM基Au纳米粒子的制备方法。本发明首先采用RAFT聚合的方法合成大分子链转移剂PAPMA，再利用大分子链转移剂PAPMA合成嵌段共聚物PAPMA- b -PNIPAM，最后，是以NaBH4或水合肼作为氯金酸的还原剂，嵌段共聚物PAPMA- b -PNIPAM作为金纳米粒子的高分子稳定剂和反应剂，将嵌段共聚物PAPMA- b -PNIPAM接枝到金纳米粒子表面制备出一种稳定的嵌段共聚物PAPMA- b -PNIPAM基Au纳米粒子。本发明可“一步法”在室温下反应制备得到具有良好水分散性的Au纳米粒子，利用本发明所制得的Au纳米粒子具有尺寸小、比表面积大和粒径均一等优点，且嵌段共聚物PAPMA- b -PNIPAM稳定后的Au纳米粒子可以在水溶液中长期稳定地存在（>6个月）。

Description

一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的制备方法。 
背景技术
过渡金属纳米粒子除具有一系列尺寸相关效应（如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等）之外，因其结构特殊而具有优异的光、电、磁、润滑和催化等性能，但由于其表面能高而不稳定，限制了过渡金属纳米粒子的研究与应用，因此如何提高过渡金属纳米粒子的稳定性是一个亟需解决的问题。制备过渡金属纳米粒子的传统方法大致可分为三类：固相法、气相法和液相法，但传统方法存在制备工艺复杂、副产物多、产物粒子粒径不均一等缺点，因此需要对其进行进一步的改进。在催化剂领域，目前研究最多的是将聚合物通过不同的方法接于金属纳米粒子表面，利用聚合物与溶剂的良好相溶性来提高过渡金属纳米粒子在溶液中的稳定性。然而通常的聚合物存在分子量分布不均、反应活性不高、亲水能力不强等缺点，这不仅影响聚合物接入金属纳米粒子表面的能力，还将影响金属纳米粒子在溶液中的稳定性，同时，催化后过渡金属纳米颗粒如何回收也是一个大问题。
目前常用的聚合物稳定金纳米粒子的方法有两种：一种方法是在氯金酸还原制备金纳米粒子的合成途径中加入聚合物保护剂；另一种方法是在已制备的金纳米粒子体系中加入聚合物保护剂增加其稳定性。前者由于其一步合成法而更具优势。中国专利CN102206356A报道了一种聚苯乙烯/(贵金属纳米粒子聚苯胺)复合粒子及其制备方法，它首先制备了表面上覆有聚苯胺壳层的聚苯乙烯粒子(微球)，然后再加入贵金属纳米粒子溶胶，使贵金属纳米粒子嵌入到聚苯胺壳层和表面，但是该方法是利用了聚合物稳定金纳米粒子，而且这种方法所制得的金纳米粒子稳定性不高，粒径也不均匀。中国专利CN101362088A报道了一种高稳定聚合物基纳米金催化剂的制备方法及其应用，它是以邻氨基苯硫酚作为氯金酸的还原剂，邻氨基苯硫酚的氧化产物聚邻氨基苯硫酚为金纳米粒子的高分子保护剂，得到稳定的聚邻氨基苯硫酚基金纳米粒子，与通常金纳米粒子合成过程中需还原剂以及高分子保护剂的途径相比，制备工艺简便。中国专利CN101225227A报道了一种超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的制备方法，利用该方法制备纳米金粒子的过程中，无需外加还原剂或紫外光照，直接将前驱体金属化合物加入到超支化聚酰胺胺的水溶液中，仅通过“一步法”在室温下反应就可制备得到具有良好水分散性的金属纳米粒子，但是该方法的合成过程比较复杂，所制得的金纳米粒子尺寸比较大。 
针对金纳米粒子在制备过程中存在的问题，我们提出了一种嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM稳定金纳米粒子的制备方法。该方法制备的金纳米粒子具有尺寸小、比表面积大、粒径均一等优点，且PAPMA-b-PNIPAM稳定的Au纳米粒子可以在水溶液中长期稳定的存在。 
发明内容
本发明提出的一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基金纳米粒子的制备方法。 
本发明首先采用RAFT聚合的方法合成大分子链转移剂PAPMA，其次，利用大分子链转移剂PAPMA合成嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM；最后，将该嵌段聚合物嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM接枝到Au纳米粒子表面制备出一种嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM稳定的Au纳米粒子。 
本发明提出的一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的制备方法，具体步骤如下： 
（1）大分子链转移剂PAPMA-CTA的合成
将0.01~0.1g链转移剂4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸（CTP）、0.01~0.1g引发剂4,4’-偶氮（4-氰基戊酸）（V-501）加入到50 mL的单口瓶中，缓慢往单口瓶中加入0.1~1.0 mL 1,4-二氧六环；将1.5~7.5g N-3-氨丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐（APMA）单体溶解于5~15 mL去离子水后加入到单口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的水浴锅中50~90℃反应8~36h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气；产物置于pH为4.0-5.0的去离子水中透析2~7天，然后冷冻干燥1~4天，得到大分子链转移剂PAPMA-CTA；
（2）嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM的合成
分别称取0.1~0.5 g 步骤(1)得到的PAPMA-CTA、0.0005~0.0025g V-501、0.5~1.5g N-异丙基丙烯酰胺单体，加入到100 mL单口瓶中，并加入10mL去离子水，完全溶解后将溶液加入到单口瓶中。将溶液置于磁力加热搅拌器的水浴锅中，控制温度为50~90℃，在氮气保护下反应2~4h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气。产物置于pH为4.0-5.0的去离子水中透析2~4天，然后冷冻干燥48 h，得到嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM；
（3）PAPMA-b-PNIPAM 基Au纳米粒子的制备
配制0.005~0.05wt%的氯金酸水溶液1~3g，加入到10mL样品瓶中，然后再往样品瓶中加入0.1~1g的步骤(2)得到的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM；配制0.5~5 mol/L NaBH4的水溶液，在磁力搅拌的作用下，往瓶内逐滴滴加还原剂2~8 mL，保证还原剂与二硫酯末端基团的摩尔比为25:1~100:1，在常温下继续搅拌12~72 h；待反应停止后，将样品瓶内的溶液经高速离心机离心0.1~1h，离心机速率为5000~15000 r/min，从离心后的溶液中移除上清液，然后加入相同量的去离子水，继续在样品瓶中常温搅拌2~4天。离心操作重复3次，以便除去未参与反应的还原剂，最后将剩余溶液置于真空干燥箱中进行常温干燥，得到一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子。
本发明中，步骤(1)中通过加入1mol/L HCl溶液调节pH值，透析中使用的透析袋截留分子量为1000。 
本发明中，步骤(3)中所述还原剂为NaBH4水溶液或水合阱溶液。 
本发明中，所得嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的粒径为5-10 nm。 
本发明的有益效果在于：本发明可“一步法”在室温下反应制备得到具有良好水分散性的Au纳米粒子，利用本发明所制得的Au纳米粒子具有尺寸小、比表面积大和粒径均一等优点，且嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM稳定后的Au纳米粒子可以在水溶液中长期稳定地存在（> 6个月）。 
附图说明
图1是一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的形成示意图。 
图2是一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的X射线衍射图谱。 
图3是一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的热重分析图。 
图4是一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的原子力显微镜图谱 (a)相图，(b)三维图。 
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。 
实施例1 
将0.06g 链转移剂4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸（CTP）、0.015g 引发剂4,4’-偶氮（4-氰基戊酸）（V-501）加入到50mL的单口瓶中，缓慢往单口瓶中加入0.5 mL 1,4-二氧六环，待溶质完全溶解后，将其置于0 ℃保存。将3.6g N-3-氨丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐（APMA）单体溶解于8ml去离子水中，调节溶液pH至5.0（0.1mol/L NaOH调节），完全溶解后将溶液加入单口瓶中。将溶液在0℃下通氮气30分钟以除去氧气，然后置于磁力加热搅拌器的水浴锅中（70℃），在氮气保护下反应16h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气。产物置于pH为5.0（1mol/L HCl溶液调节）的去离子水中透析3天（透析袋截留分子量为1000），然后冷冻干燥48 h，得到大分子链转移剂PAPMA-CTA。
分别称取0.27g PAPMA-CTA、1.5mg V-501、0.7g N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）单体，加入到25 mL单口瓶中，并加入10 mL去离子水，完全溶解后将溶液加入到单口瓶中，单口瓶在0℃下通氮气30分钟以除去氧气。将溶液置于磁力加热搅拌器的水浴锅中（70℃），在氮气保护下反应3h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气。产物置于pH为5.0的去离子水中透析3天（透析袋截留分子量为1000），然后冷冻干燥48 h，得到嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM。 
最后，将配制好的0.01wt%的氯金酸水溶液1.0 g，加入到10mL样品瓶中，再往样品瓶中加入0.25 g的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM。配制1mol/L NaBH4的水溶液，在磁力搅拌的作用下，往瓶内逐滴滴加NaBH4的水溶液2mL（保证NaBH4与二硫酯末端基团的摩尔比在25:1以上），在常温下继续搅拌48h。待反应停止后，将瓶内的溶液经高速离心机离心0.5h（离心机速率为13000r/min），从离心后的溶液中移除上清液0.8mL，然后加入相同量的去离子水，继续在样品瓶中常温搅拌2天。离心操作重复3次，以便除去未参与反应的NaBH4溶液，最后将剩余溶液置于真空干燥箱中进行常温干燥，既得一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子。 
图1是一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的形成示意图，图2和图3分别是一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的X射线衍射图谱和热重分析图；图4是一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的原子力显微镜图谱，(a)相图，(b)三维图。 
实施例2 
与实施例1相同，但是步骤(3)中NaBH4的水溶液的用量2mL变为4mL，其他不变。
实施例3 
与实施例1相同，但是步骤(3)中NaBH4水溶液的用量由2mL变为6mL，其他不变。
实施例4 
与实施例1相同，但是步骤(3)中NaBH4水溶液的用量由2mL变为8mL，其他不变。
实施例5 
与实施例1相同，但是步骤(3)中NaBH4水溶液变为水合阱溶液，其他不变。
实施例6 
与实施例1相同，但是步骤(3)中NaBH4水溶液变为水合阱溶液，其用量由2mL变为4mL，其他不变。
实施例7 
与实施例1相同，但是步骤(3)中NaBH4水溶液变为水合阱溶液，其用量由2mL变为6mL，其他不变。

Claims (4)

1.一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）大分子链转移剂PAPMA-CTA的合成
将0.01~0.1g链转移剂4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸、0.01~0.1g引发剂4,4’-偶氮（4-氰基戊酸）加入到50 mL的单口瓶中，缓慢往单口瓶中加入0.1~1.0 mL 1,4-二氧六环；将1.5~7.5g N-3-氨丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐单体溶解于5~15 mL去离子水后加入单口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的水浴锅中50~90℃反应8~36h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气；产物置于pH为4.0-5.0的去离子水中透析2~7天，然后冷冻干燥1~4天，得到大分子链转移剂PAPMA-CTA；
（2）嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM的合成
分别称取0.1~0.5 g步骤(1)得到的PAPMA-CTA、0.0005~0.0025g4,4’-偶氮（4-氰基戊酸）、0.5~1.5g N-异丙基丙烯酰胺单体，加入到100 mL单口瓶中，并加入10mL去离子水，完全溶解后将溶液加入到单口瓶中；将溶液置于磁力加热搅拌器的水浴锅中，在50~90℃下，在氮气保护下反应2~4h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气；产物置于pH为4.0-5.0的去离子水中透析2~4天，然后冷冻干燥48 h，得到嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM；
（3）PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的制备
配制0.005~0.05wt%的氯金酸水溶液1~3g，加入到10mL样品瓶中，然后再往样品瓶中加入0.1~1g的步骤(2)得到的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM；配制0.5~5 mol/L还原剂，在磁力搅拌的作用下，往瓶内逐滴滴加还原剂2~8 mL，控制还原剂与二硫酯末端基团的摩尔比为25:1~100:1，在常温下继续搅拌12~72 h；待反应停止后，将瓶内的溶液经高速离心机离心0.1~1h，离心机速率为5000~15000 r/min，从离心后的溶液中移除上清液，然后加入相同量的去离子水，继续在样品瓶中常温搅拌2~4天；离心操作重复3次，以便除去未参与反应的还原剂，最后将剩余溶液置于真空干燥箱中进行常温干燥，得到一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中通过加入1mol/L HCl溶液调节pH值，透析中使用的透析袋截留分子量为1000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所使用的还原剂是NaBH4或水合肼中任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的粒径为5-10nm。
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