CN105016295B

CN105016295B - 一种加热光照控制合成的金纳米颗粒阵列结构及其合成方法

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Publication number: CN105016295B
Application number: CN201510317591.XA
Authority: CN
Inventors: 刘元君; 沈亚乐; 袁爱华
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: CN105016295A

Abstract

本发明公开一种加热光照控制合成的金纳米颗粒阵列结构及其合成方法，所述方法包括：将氯金酸水溶液滴在嵌段共聚物的有序图案模板上得到混合体系，将混合体系同时进行光照和加热，得到金纳米颗粒阵列结构；或者将氯金酸溶液和嵌段共聚物氯仿溶液混合得到混合体系，将混合体系旋涂在硅片或石英基片上，然后同时进行光照和加热，得到金纳米颗粒阵列结构。本发明制备的金纳米阵列结构有两种，一种为团簇阵列结构，另一种为颗粒点阵结构，实现一些环境污染物的低浓度检测，其工艺流程简便，易于规模化制备。此外，本发明无需使用各种昂贵或有毒还原剂，表面活性剂，经济方便。

Description

一种加热光照控制合成的金纳米颗粒阵列结构及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种贵金属纳米颗粒阵列结构及其制备方法，特别涉及一种加热光照制备金(Au)纳米颗粒阵列结构，以及该金纳米颗粒阵列结构的合成方法，属于功能纳米结构材料制备技术领域。

背景技术

纳米材料由于其特殊的物理化学性质而受到人们的广泛关注，其中有序的纳米颗粒阵列结构具有重要的理论意义和应用前景，更是引起人们浓厚的研究热情。目前国际上已发展了多种方法制备周期性纳米结构，比如光刻技术、电子束刻蚀技术、扫描探针辅助技术、微接触印刷技术，这些方法需要使用复杂的设备，制备过程复杂、技术难度高，成本较高，难以大面积制备，难与工业化生产接轨。模板法也可以获得周期性纳米结构，现有的模板如高分子微球模板法，多孔氧化铝模板却难以制备直径30nm以下的纳米颗粒阵列。因此，研究者们开始思考如何通过简单的途径，如用嵌段共聚物模板来获得较小粒径的周期性纳米结构。嵌段共聚物是由两种或两种以上的高分子通过化学键首位相连而成的，它的特点是能够自组装形成尺寸在5～100nm的周期性有序图案结构，可以作为纳米结构的模板。此外，嵌段共聚物中含有一些活性含氧或含氮基团，不仅易于实现对金属前驱体的选择性富集、组装，而且其中的-OH，-NH基团有还原性，可利用其对吸附的金属离子进行原位反应，实现金属阵列的简易制备。

研究发现，贵金属纳米材料在光学滤光器、等离激元光波导、表面增强拉曼、催化反应、生物/化学传感器等方面有着潜在的应用价值，并且通过液相化学过程制备贵金属纳米材料的方法层出不穷，如化学还原法、超声还原、γ-辐射等。同时，还可以通过光照还原法制备贵金属纳米材料，优点为反应过程温和、绿色，不会有残留物包裹在纳米产物的周围，而且在溶液相中光照不仅可以实现贵金属离子还原并形成金属纳米颗粒，还可以诱导纳米颗粒发生形状重构。但是，在固体基底上通过简单的光照方法制备Au二维周期性纳米颗粒阵列结构的报道目前只有1篇，德国的Thomas小组采用刻蚀技术首先产生金晶种，然后通过光化学生长的方法获得金纳米颗粒阵列，但是颗粒的大小不均匀，形状多样，需要后续的高温退火(720℃)才能获得尺寸较为均一的纳米颗粒(T.A.Seidenstücker,P.Olk,A.Plettl，P.Ziemann,L.M Eng,Nanotechnology,2010,21,145309)。总之，对于尺寸小于30纳米的金纳米粒子的有序阵列的规模化制备，目前尚未形成简单的、低成本的纳米组装工艺。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种同时利用加热法和光照法制备的Au纳米颗粒阵列结构的方法。

技术方案：本发明所述金纳米颗粒阵列结构的合成方法，包括如下步骤：将氯金酸水溶液作为金源滴在嵌段共聚物的有序图案模板上得到混合体系，将混合体系静置、洗涤，然后同时进行光照和加热，得到金纳米颗粒阵列结构；或者将氯金酸溶液和嵌段共聚物氯仿溶液混合得到混合体系，将混合体系旋涂在硅片或石英基片上，将得到的硅片或石英基片在1.4-二氧六环的气氛中放置5-8h，以便形成有序结构，然后同时进行光照和加热，得到金纳米颗粒阵列结构。

其中，所述方法可进一步优化：以体积为0.1mL～1mL浓度为0.005～0.024mol/L氯金酸水溶液作为金源滴在嵌段共聚物的有序图案模板上得到混合体系，将混合体系静置一段时间，以便氯金酸最大程度的吸附到嵌段共聚物有序图案薄膜上，然后洗涤数次以除去多余的微吸附的氯金酸，之后同时进行光照和加热，得到金纳米颗粒阵列结构；或者将氯金酸溶液和嵌段共聚物氯仿溶液混合得到混合体系，其中氯金酸的浓度为0.001～0.006mol/L，嵌段共聚物的浓度为0.5wt％～2wt％，所述氯金酸水溶液与嵌段共聚物溶液的体积比为1:4，取20～30μL旋涂在硅片或者石英基片上，将得到的硅片或基片在1.4-二氧六环的气氛中放置5-8h，以便形成有序结构，然后同时进行光照和加热，得到金纳米颗粒阵列结构。

所述嵌段共聚物的有序图案模板是通过溶剂退火的方法制备的。具体包括：配制0.5wt％～2wt％的嵌段共聚物氯仿溶液，取20～30μL该溶液以2000～3000rpm/s的速度匀胶在1cm×1cm的硅片或石英片上，将得到的样品在1,4-二氧六环的气氛中放置5～8h，获得有序图案模板。

其中，所述加热的温度为40～100℃，光照的波长为190～315nm，光照和加热的时间均为1～4h；优选地，所述加热温度为70～80℃，光照波长为190～254nm，光照和加热的时间均为2～3h。

所述嵌段共聚物选自聚苯乙烯-嵌段-聚-4-乙烯基吡啶PS-b-P4VP、聚苯乙烯-嵌段-聚-2-乙烯基吡啶PS-b-P2VP、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯PS-b-PMMA、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸PS-b-PMAA、聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙烯PEG-b-PMAA以及聚苯乙烯-嵌段-聚N-异丙基丙烯酰胺PS-b-PNIPAM中的任意一种。

优选地，所述嵌段共聚物选自聚苯乙烯-嵌段-聚-4-乙烯基吡啶PS-b-P4VP、聚苯乙烯-嵌段-聚-2-乙烯基吡啶PS-b-P2VP、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸PS-b-PMAA。

其中，所述聚苯乙烯-嵌段-聚-4-乙烯基吡啶PS-b-P4VP中，PS的分子量为41500～190000，P4VP的分子量为17500～75000。

优选地，所述聚苯乙烯-嵌段-聚-2-乙烯基吡啶PS-b-P2VP中，PS的分子量为41500～200000，P2VP的分子量为18000～75000。

优选地，所述聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯PS-b-PMMA中，PS的分子量为20000～130000，PMMA的分子量为20000～133000。

优选地，所述聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸PS-b-PMAA中，PS的分子量为20000～130000，PMAA的分子量为20000～55000。

优选地，所述聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙烯PEG-b-PMAA中，PEG的分子量为11500～39000，PMAA的分子量为10000～68500。

优选地，所述聚苯乙烯-嵌段-聚N-异丙基丙烯酰胺PS-b-PNIPAM中，PS的分子量为11500～39000，PNIPAM的分子量为4500～16500。

所述静置时间为30～60min，所述洗涤为使用去离子水冲洗3～5次。

本发明的第二个目的在于提供一种加热光照控制合成的金纳米颗粒阵列结构，它是利用上述方法制备而得的。

有益效果：本发明与现有技术相比，显著优点是通过同时加热和光照的途径在固体基底嵌段共聚物有序图案模板上实现了金纳米粒子的有序组装，利用光照将氯金酸还原为金纳米颗粒，同时利用加热技术使较小的Au纳米颗粒融合为较大的颗粒，利用嵌段共聚物有序图案模板控制Au纳米颗粒的位置，最终获得Au纳米阵列结构。本发明制备的金纳米阵列结构有两种，一种为团簇阵列结构(每一簇内约有15-22个金纳米颗粒，颗粒平均粒径约5.5nm，单分散性好)，另一种为颗粒点阵结构(颗粒的平均粒径约为25.9nm，单分散性好)。团簇阵列结构作为表面增强拉曼的基底，可以提供更多的“热点”位置，实现一些环境污染物如农药、重金属离子、环境病原微生物等的低浓度检测。本发明中，通过调节嵌段共聚物的分子量可以有效地调节颗粒或颗粒簇之间的间距，克服了现有技术中纳米颗粒尺寸大小、间距不易调控的缺点。同时其工艺流程简便、反应时间短、操作方便，并且效率高、成本低，易于规模化制备，对于构建基于贵金属的微纳器件，考察其光电特性等具有独特的价值；此外，本发明无需使用各种昂贵或有毒还原剂，表面活性剂，经济方便；同时该制备路线制备金纳米团簇阵列仅涉及两种有毒溶剂氯仿和1,4-二氧六环，并且使用的量很少(20～100μL)。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图。

图2为实施例1所采用的嵌段共聚物PS-b-P4VP有序结构模板的原子力显微镜高度图，AFM扫描范围是1.0μm×1.0μm(AFM图)。

图3a为实施例1制备的Au纳米阵列结构的透射电镜(TEM)图；图3b为单个纳米团簇的透射电镜(TEM)图。

图4为实施例1制备的Au纳米阵列结构的高分辨率透射电镜(HRTEM)图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步说明。

如图1所示，本发明合成Au纳米阵列结构的方法主要包括：以体积为0.1mL～1mL浓度为0.005～0.024mol/L氯金酸水溶液作为金源滴在嵌段共聚物的有序图案模板上得到混合体系，将混合体系静置30～60min，以便氯金酸最大程度的吸附到嵌段共聚物有序图案薄膜上，然后使用去离子水冲洗3～5次以除去多余的微吸附的氯金酸，之后同时进行光照和加热，得到金纳米颗粒阵列结构；或者将氯金酸溶液和嵌段共聚物氯仿溶液混合得到混合体系，其中氯金酸的浓度为0.001～0.006mol/L，嵌段共聚物的浓度为0.5wt％～2wt％，所述氯金酸水溶液与嵌段共聚物溶液的体积比为1:4，取20～30μL旋涂在硅片或者石英基片上，所得硅片或石英基片在1.4-二氧六环的气氛中放置5-8h，以便形成有序结构，然后同时进行光照和加热，得到金纳米颗粒阵列结构。

其中，所述嵌段共聚物的有序图案模板是通过溶剂退火的方法制备的。具体包括：配制0.5wt％～2wt％的嵌段共聚物氯仿溶液，取20～30μL该溶液以2000～3000rpm/s的速度匀胶在1cm×1cm的硅片或石英片上，将得到的样品在1,4-二氧六环的气氛中放置5～8h，获得有序图案模板。

所述加热的温度为40～100℃，光照的波长为190～315nm，光照和加热的时间均为1～4h；优选地，所述加热温度为70～80℃，光照波长为190～254nm，光照和加热的时间均为2～3h。

实施例1

PS-b-P4VP有序图案薄膜的制备：配制0.5wt％～2wt％的PS-b-P4VP氯仿溶液，取20～30μL该溶液以2000～3000rpm/s的速度匀胶在1cm×1cm的硅片或石英片上，将得到的样品在1,4-二氧六环的气氛中放置5～8h，获得有序图案薄膜。

(1)将100μL 0.024mol/L氯金酸(HAuCl₄)溶液滴在PS-b-P4VP(其中PS分子量为48000，P4VP分子量为25000)有序图案薄膜表面，静置30min，便于氯金酸吸附到P4VP部分，用去离子水冲洗3～5次，以除去多余的未吸附的氯金酸，晾干，得到混合体系。其中，PS-b-P4VP的有序结构模板的原子力显微镜高度图如图2所示。

(2)将步骤(1)所得混合体系置于加热板上，同时加紫外灯照射，紫外灯功率为8W，波长为254nm，加热板温度控制为80℃，时间设定为3h，获得紫红色Au纳米阵列结构，如图3-4所示。所述Au纳米阵列结构为团簇状阵列结构，在P4VP部分由一组纳米晶聚集在一起而成的纳米簇，每一簇内约有15-22个金纳米颗粒，单分散性较好，平均粒径约5.5nm，簇与簇中心的距离约68nm。

反应机理：金纳米颗粒的形成是以扩散-聚集的方式完成的。当氯金酸滴在PS-b-P4VP上，由于氯金酸和P4VP的相互作用，会选择性地吸附在P4VP部分。当光照给予能量之后，P4VP中吡啶环受激发产生电子-空穴对；电子会还原氯金酸离子，形成金原子，金原子聚集形成较小的金纳米颗粒，在光照和加热的同时作用下，小的金纳米颗粒会发生融合形成较大的金纳米晶。

实施例2

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：加热温度控制在50℃。所获得的纳米团簇阵列结构中每一个团簇中金纳米晶的尺寸分布不均一，较大的约5nm，较小的约0.6nm，并且小颗粒占得比例较多。

实施例3

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：加热温度控制在100℃。所获得的纳米结构不再是团簇式阵列结构，小颗粒在更高温度下发生融合长大，形成单个纳米颗粒的阵列结构，其中金纳米颗粒的平均粒径约为25.9nm。

实施例4

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：反应条件为仅80℃加热而不光照。在该条件下不能获得Au纳米颗粒。

实施例5

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：反应条件为在室温条件(25℃)下光照而不加热，在该条件下可以获得Au纳米颗粒，Au不会选择性的固定在P4VP区域，在PS区域也会出现Au纳米颗粒。

实施例6

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：反应温度为120℃。在该条件下所得的Au纳米颗粒不再遵循模板的结构，呈现无序排列的结构。

实施例7

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：光照波长为365nm。在该条件下不能获得Au纳米颗粒。

实施例8

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：光照和加热的时间设定为30min。在该条件下不能获得Au纳米颗粒。

实施例9

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：光照和加热的时间设定为5h。在该条件下所得的Au纳米颗粒不再遵循模板的结构，呈现无序排列的结构。

实施例10

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：PS-b-P4VP(其中PS分子量为122000，P4VP分子量为22000)。所得纳米团簇结构形态相同，不同之处在于团簇之间的间距会由原来的约68nm增大到约87nm。

实施例11

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：PS-b-P4VP(其中PS分子量为41500，P4VP分子量为17500)，所得纳米团簇结构形态相同，不同之处在于团簇的间距会略有减小，由原来的约68nm减小到约62nm。

此外，上述实施例中所用嵌段共聚物还可采用聚苯乙烯-嵌段-聚-2-乙烯基吡啶PS-b-P2VP、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯PS-b-PMMA、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸PS-b-PMAA、聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙烯PEG-b-PMAA以及聚苯乙烯-嵌段-聚N-异丙基丙烯酰胺PS-b-PNIPAM中的任意一种，这些共聚物中都含有活性含氧或含氮基团可以吸附金源，在光照和加热的情况下获得Au纳米颗粒阵列结构。所得纳米团簇(或颗粒)结构形态相同，不同之处在于团簇(或颗粒)的间距会随着嵌段共聚物分子量的不同在60nm～100nm之间变化。其中，聚苯乙烯-嵌段-聚-4-乙烯基吡啶PS-b-P4VP、聚苯乙烯-嵌段-聚-2-乙烯基吡啶PS-b-P2VP、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯PS-b-PMMA所形成的阵列结构相对更加规整。

Claims

1.一种加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将氯金酸水溶液作为金源滴在嵌段共聚物的有序图案模板上得到混合体系，将混合体系静置、洗涤，然后同时进行光照和加热，得到金纳米颗粒阵列结构；所述嵌段共聚物的有序图案模板的制备方法包括：配制0.5 wt%~2 wt%的嵌段共聚物氯仿溶液，取20~30 μL该溶液以2000~3000 rpm/s的速度匀胶在1 cm´1 cm的硅片或石英片上，将得到的样品在1,4-二氧六环的气氛中放置5~8 h，获得有序图案模板。

2.根据权利要求1所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，以体积为0.1 mL~ 1 mL浓度为0.005~0.024 mol/L氯金酸水溶液作为金源滴在嵌段共聚物的有序图案模板上得到混合体系，将混合体系静置使氯金酸最大程度地吸附到嵌段共聚物有序图案薄膜上，然后洗涤数次以除去多余微吸附的氯金酸，之后同时进行光照和加热，得到金纳米颗粒阵列结构。

3.根据权利要求1或2所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的有序图案模板通过溶剂退火的方法制备而得。

4.根据权利要求1或2所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，所述加热温度为40~100 °C，光照波长为190~315 nm，光照和加热的时间均为1~4 h。

5.根据权利要求4所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，所述加热温度为70~80 °C，光照波长为190~254 nm，光照和加热的时间均为2~3 h。

6.根据权利要求1或2所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物选自聚苯乙烯-嵌段-聚-4-乙烯基吡啶PS-b-P4VP、聚苯乙烯-嵌段-聚-2-乙烯基吡啶PS-b-P2VP、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯PS-b-PMMA、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸PS-b-PMAA、聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙烯PEG-b-PMAA以及聚苯乙烯-嵌段-聚N-异丙基丙烯酰胺PS-b-PNIPAM中的任意一种。

7.根据权利要求6所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于：所述聚苯乙烯-嵌段-聚-4-乙烯基吡啶PS-b-P4VP中，PS的分子量为41500~190000，P4VP的分子量为17500~75000。

8.根据权利要求6所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-嵌段-聚-2-乙烯基吡啶PS-b-P2VP中，PS的分子量为41500~200000，P2VP的分子量为18000~75000。

9.根据权利要求6所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯PS-b-PMMA中，PS的分子量为20000~130000，PMMA的分子量为20000~133000。

10.根据权利要求6所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸PS-b-PMAA中，PS的分子量为20000~130000，PMAA的分子量为20000~55000。

11.根据权利要求6所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，所述聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙烯PEG-b-PMAA中，PEG的分子量为11500~39000，PMAA的分子量为10000~68500。

12.根据权利要求6所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-嵌段-聚N-异丙基丙烯酰胺PS-b-PNIPAM中，PS的分子量为11500~39000，PNIPAM的分子量为4500~16500。

13.根据权利要求1或2所述加热光照控制合成金纳米颗粒阵列结构的方法，其特征在于：所述静置时间为30 ~60 min，所述洗涤为使用去离子水冲洗3~5次。