CN106093008A - 一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法 - Google Patents

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刘元君
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Abstract

本发明涉及一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，首先，采用静态呼吸图技术制备表面增强拉曼活性基底的模板，使用两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯‑b‑聚(4‑乙烯基)吡啶(PS‑b‑P4VP)作为成膜材料，然后撕除所制备的薄膜表面，通过使用紫外灯光照，原位还原银纳米粒子至所处理过的多孔结构中，得到的表面增强增强拉曼基底具有简单、高效且成本低等优点。

Description

一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法
技术领域
本发明涉及静态呼吸图技术和银纳米粒子还原技术，特别是涉及一种高灵敏度、良好稳定性的表面增强拉曼光谱基底的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼技术(SERS)是一种无破坏性和极敏感的检测技术。在食品安全检测、环境检测、生物传感器等方面具有广泛的应用。表面增强拉曼技术在痕量物质快速检测方面有以下独特的优势：(1)选择性好，可以探测和分析物质表层所吸附的各类分子；(2)灵敏度高，理论上可达到检测单分子水平；(3)简单易行，通过拉曼测试同标准谱比对即可确定探测物质；(4)非破坏性，测试条件温和，对传感器及检测物质均无破坏性。因此，表面增强拉曼活性基底的制备成为SERS技术最重要的研究热点之一。
近年来，研究人员致力于研究形貌及尺寸均一、纳米粒子排列有序的具有较强SERS活性的基底，以求开拓SERS的应用前景。目前该领域的表面增强拉曼基底制备方法有以下几种：(1)纳米光刻及压印技术：纳米光刻和纳米压印技术使用的是从上到下的制备方法。将光阻材料覆盖到固体基底上，然后用紫外光、电子束或者聚焦离子束直接照射光阻材料表面后，以残留的光阻材料作为模板，通过真空物理气相将活性金属沉积到基底上，最后移除模板，得到图案化的SERS活性基底。如Lin,Y.Y.；Liao,J.D.；Ju,Y.H.；Nanotechnology.,2011,22(18),185308.中有进行研究，采用聚焦离子束和纳米压印技术制备了Au纳米阵列基底，聚焦离子束技术用于精确的制备Au纳米棒阵列，通过调整Au纳米棒的几何形状(如六角形、五角形)、尺寸(150～250nm)、间距(22～85nm)来影响SERS性能，Au纳米棒的平均高度约为400nm。然而此种方法操作成本较高。(2)硬模板辅助法制备纳米活性基底：最常见的硬质模板是阳极氧化膜氧化铝(AAO)。AAO模板的主要化学成分是非晶态的三氧化二铝。AAO模板的制备最先起源于电化学实验，将高纯度的金属铝作为阳极，惰性金属或石墨电极作为阴极，并将它们置于电解液中，阳极将会被氧化，从而在铝电极表面形成一层AAO薄膜，以其作为模板，用金属盐直接分解、蒸发沉积、电化学沉积等制备纳米点阵或孔阵活性SERS基底。如Kondo,T.；Masuda,H.；Nishio,K.；J.Phys.Chem.C,2012,117(6),2531.中有研究，用阳极多孔氧化铝作为模板制备Au纳米点阵，通过调节多孔氧化铝孔洞的几何形状来实现Au纳米点阵形貌和排列状态的精确控制。通过热蒸发将Au纳米粒子沉积到纳米孔中，除去氧化铝模板即可得到Au纳米点阵SERS基底。实验发现，SERS信号的强度不仅取决于吸光系数而且还取决于纳米点的几何结构。(3)自组装法制备纳米活性基底：SERS活性基底也可以用自组装生长法来制备，具有实验设备简单、成本低、效率高等优点，因此人们广泛关注该基底的设计与制备。
发明内容
为了克服现有技术中繁琐、成本高的问题，本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，所得活性基底具有简单、高效、成本低的特点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，具体步骤如下：
(1)将玻璃容器放置在水平桌面上，在其中放置玻璃支撑物，高度大约2cm，将5mL去离子水倒入玻璃容器内，随后放置一块基片至支撑物上，将玻璃容器密封1.5h～2h，待玻璃容器内达到饱和状态后；所述的基片为导电玻璃；
(2)将嵌段共聚物溶液用微量进样器注入到玻璃容器内的导电玻璃表面，随后立即密封，静置反应，取出后自然晾干，得到蜂窝状多孔薄膜。
嵌段共聚物溶液是由两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶(PS-b-P4VP)与氯仿混合配制，其浓度为30～50mg/ml，每次用量50μL，静置反应时间为15～60min。
(3)将步骤(2)得到的蜂窝状多孔薄膜放置在紫外灯下光照使薄膜表面变脆，然后揭掉具有疏水性的聚苯乙烯(PS)薄膜表面，露出更易吸附银离子的P4VP部分，得到多孔薄膜。
(4)将多孔薄膜浸泡在装有硝酸银溶液的石英缸中，借助紫外灯的光照使其转化为银纳米粒子。
硝酸银溶液的浓度为0.01～0.1M，溶剂为去离子水。光照还原的时间为3～7h。紫外灯的光照波长为254nm。
本发明是采用静态呼吸图技术制备具有蜂窝状的多孔薄膜，使用的成膜材料是两亲性嵌段共聚物PS-b-P4VP，然后使用透明胶带撕除具有疏水性的聚苯乙烯(PS)薄膜表面，露出更易吸附银离子的P4VP部分。随后利用紫外灯光照的方式，原位还原银纳米粒子至所处理过的多孔薄膜中，从而得到具有高灵敏度的表面增强拉曼活性基底。
附图说明
图1为表面增强拉曼(SERS)活性基底结构示意图；
图2为实施例1所制备得到的SERS基底电镜图，说明在紫外灯光照的作用下银纳米粒子分散在P4VP部分。
图3为实施例1所制备得到的SERS基底高倍电镜图。
图4为实施例1所制备得到的SERS基底上采集到的浓度为10-7M罗丹明6G的拉曼信号，横坐标为拉曼位移(波数/厘米)，纵坐标为强度(光子个数/秒)，由图可清楚地观察到罗丹明6G的特征峰，且具有较高强度的拉曼信号，说明SERS基底具备表面增强拉曼性质。
图5为实施例1所制备得到的SERS基底上测试120个点的拉曼信号。在图5中，扫点面积为30×30μm2，步长为3μm。横坐标为拉曼位移(波数/厘米)，纵坐标为强度(光子个数/秒)，此附图说明所制备得到的SERS基底表面各点均具有较好的增强作用。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
(1)基片的处理：将1cm×1cm导电玻璃浸泡在浓H2SO4与H2O2混合溶液中(VH2SO4:VH2O2＝7:3)，超声30min后，取出导电玻璃，用去离子水冲洗数次，然后放入氨水、过氧化氢和水的混合溶液中(VNH3.H2O：VH2O2：VH2O＝1:1:5)，再超声30min后，取出导电玻璃，用去离子水清洗数次，将处理后的基片用氮气吹干，待用。
将玻璃容器放置在水平桌面上，在其中放置玻璃支撑物，高度大约2cm，将5mL去离子水倒入玻璃容器内，随后放置一块处理后的基片至支撑物上，将玻璃容器密封1.5h～2h，待玻璃容器内达到饱和状态。
(2)将50μL的30mg/ml由嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶(PS-b-P4VP)与氯仿配制的溶液用微量进样器注入到玻璃容器内的导电玻璃表面，随后立即密封。静置反应30min后，取出，室温下自然晾干，得到蜂窝状多孔薄膜。
(3)将得到的蜂窝状多孔薄膜放置在紫外灯下光照30min，致使薄膜表面变脆更易撕除，然后使用透明胶带撕除具有疏水性的聚苯乙烯(PS)薄膜表面，露出更易吸附银离子的P4VP部分，得到多孔薄膜。
(4)将多孔薄膜浸泡在装有0.05M的硝酸银水溶液的小型石英缸中，然后将其放置在紫外灯下，光照3h，紫外灯的光照波长为254nm，原位还原银纳米粒子至处理过的多孔薄膜上。
实施例2
除了以下内容之外，其余同实施例1：
在步骤(2)中，将50μL的40mg/ml由嵌段共聚物与氯仿配制的溶液用微量进样器注入到玻璃容器内的导电玻璃表面，随后立即密封。静置反应15min后，取出，室温下自然晾干。
在步骤(4)中将多孔薄膜浸泡在装有0.01M的硝酸银水溶液的小型石英缸中，然后将其放置在紫外灯下，光照5h，原位还原银纳米粒子至处理过的多孔薄膜上。
实施例3
除了以下内容之外，其余同实施例1：
在步骤(2)中，将50μL的50mg/ml由嵌段共聚物与氯仿配制的溶液用微量进样器注入到玻璃容器内的导电玻璃表面，随后立即密封。静置反应60min后，取出，室温下自然晾干。
在步骤(4)中将多孔薄膜浸泡在装有0.1M的硝酸银水溶液的小型石英缸中，然后将其放置在紫外灯下，光照7h，原位还原银纳米粒子至处理过的多孔薄膜上。

Claims (9)

1.一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)利用静态呼吸图技术制备具有规整、有序的蜂窝状多孔薄膜结构；
2)撕除多孔薄膜的表面结构；
3)使用紫外灯光照，原位还原银纳米粒子至所处理过的多孔结构中。
2.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，其特征在于在步骤1)的实施是，将玻璃容器放置在水平桌面上，在其中放置玻璃支撑物，高度2cm左右，将5mL去离子水倒入玻璃容器内，随后放置一块基片至支撑物上，将玻璃容器密封1.5h～2h，待玻璃容器内达到饱和状态后，将嵌段共聚物溶液用微量进样器注入到玻璃容器内的导电玻璃表面，随后立即密封，静置反应，取出后自然晾干。
3.如权利要求2所述的一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，其特征在于所述嵌段共聚物溶液是由聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶(PS-b-P4VP)的氯仿溶液，其浓度为30～50mg/ml，每次用量50μL。
4.如权利要求2所述的一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，其特征在于所述基片为导电玻璃。
5.如权利要求2所述的一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，其特征在于所述静置反应时间为15～60min。
6.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，其特征在于在步骤(2)的实施是将步骤1)得到的蜂窝状多孔薄膜放置在紫外灯下光照至薄膜表面变脆，然后撕除具有疏水性的聚苯乙烯薄膜表面。
7.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，其特征 在于在步骤3)的实施是：将步骤(2)处理过的多孔薄膜浸泡在装有硝酸银溶液的小型石英缸中，然后将其放置在紫外灯下，通过光照使其转化为银纳米粒子。
8.如权利要求7所述的一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，其特征在于所述硝酸银溶液的浓度为0.01～0.1M，溶剂为去离子水。
9.如权利要求7所述的一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，其特征在于所述光照还原的时间为3～7h，光照波长为254nm。
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