CN101664811B - 多重刺激响应性金纳米粒子的光化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多重刺激响应性金纳米粒子的光化学制备方法。将含巯基的水溶性聚醚胺、双亲性高分子米嗤酮光引发剂APMK和氯金酸以一定比例溶解于水中，通入氮气后在紫外光照射下形成粒径分布比较均匀的金纳米粒子，得到的金纳米粒子具有温度响应性和pH值响应性，同时还具有两亲性，可以溶于多种极性和非极性溶剂。本发明制备方法简单易行、可控、环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种多重刺激响应性金纳米粒子的光化学制备方法，属于光化学技术领域。
背景技术
金属纳米粒子由于其独特的物理化学性质和在生物传感器、光电子纳米器件以及异相催化剂等方面的潜在应用而受到了广泛的关注。在受到不同外界环境刺激或者聚集态结构改变时，金属纳米粒子的光电性质的变化可以很容易地被检测出来，因此在传感器和生物探测器以及药物缓释等领域有潜在的应用价值。近些年来，刺激响应性的金纳米粒子的制备受到了很多研究者的关注。其中，热响应和pH响应是研究的最多的。多数采用ATRP(原子转移自由基聚合)、RAFT(可逆加成断裂链转移聚合)等方法对金纳米粒子表面进行修饰，在其表面接上具有温度响应性和pH值响应性的聚合物刷子从而使得金纳米粒子具有刺激响应性。一般用到的温敏性的聚合物为聚异丙基丙烯酰或其共聚物，pH响应的多为聚乙烯基吡咯烷酮等含胺的聚合物。这些制备方法通常反应条件比较苛刻，后处理也比较繁琐，而且需要大量有机溶剂，污染环境。
光化学方法制备金属纳米粒子具有许多优点，例如高反应活性、粒子尺寸容易控制等(Han，M.Y.；Quek.C.H.Langmuir，2000，16，362-367)。但是常用的光化学方法制备纳米粒子一般也需要大量的有机溶剂，同样存在环境污染问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种多重刺激响应性金纳米粒子的光化学制备方法，方法简单易行，反应可控，制得的金纳米粒子具有温度响应性和pH值响应性。
为实现上述目的，本发明用水溶性光引发剂和具有刺激响应性的水溶性聚醚胺通过光化学方法制备金纳米粒子。本发明将含巯基的水溶性聚醚胺、双亲性高分子米嗤酮光引发剂(APMK)和氯金酸以一定比例溶解于水中，通入氮气后在紫外光照射下形成分布比较均匀的具有多重刺激响应性的金纳米粒子。
本发明金纳米粒子的具体制备方法如下：
首先将聚醚胺和氯金酸在pH6.0-8.0的水中完全溶解，然后加入含有APMK的同样pH值的水溶液，混合均匀，混合溶液中氯金酸的浓度为0.1-50mmol/L，聚醚胺的浓度为0.5-100mmol/L，APMK的浓度为0.1-50mmol/L。将混合溶液通氮气10-60min，然后在波长为365nm，光强为1-50mW/cm2紫外灯下照射30-300min，得到金纳米粒子溶液。将金纳米粒子溶液调至pH10-12，然后升温至40-50℃，离心，水洗，乙醇冲洗，自然晾干，得到具有多重刺激响应性的金纳米粒子。
本发明中使用的双亲性高分子米嗤酮光引发剂APMK，其重复结构单元如下：
其中：n＝1-200；m＝3-20；X为二元叔胺基团，选自
或
其中：y＝1-18；R1为含有1-3个碳原子的烷基。
本发明中使用的聚醚胺，其重复结构单元如下：
其中：a＝5-20，b＝15-40，c＝0-5，d＝2-8，x＝2-30，x∶y＝1∶1。
本发明采用水作溶剂，聚醚胺为刺激响应性聚合物，少量的光引发剂APMK作为光催化剂，通过简单的混合，在紫外光照射下即可获得粒径分布比较均匀的金纳米粒子溶液。整个制备过程无有毒物质产生，是一种符合环保的合成方法。由于含巯基的聚醚胺为具有温度响应性和pH响应性的聚合物，表面被聚醚胺包覆的金纳米粒子也具有温度响应性和pH值响应性，同时还具有两亲性，可以溶于多种极性和非极性溶剂。本发明制备方法简单易行、可控，同时解决了使用有机溶剂污染环境的问题，而且避免了繁琐的后处理过程。
附图说明
图1是实施例1得到的金纳米粒子的透射电镜图。
图2是实施例1得到的金纳米粒子分散在pH7.0水溶液中不同温度的动态光散射图。
图3是实施例1得到的金纳米粒子分散在不同pH值水溶液中的动态光散射图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
将0.0708g(0.03mmol)聚醚胺和0.0172g(0.02mmol)氯金酸加入到10mlpH8.0的水中，完全溶解后，加入10ml含有0.021g(0.01mmol)APMK的pH8.0水溶液，混合均匀后，配制成聚醚胺浓度为1.5mmol/L，氯金酸浓度为1mmol/L，APMK浓度为0.5mmol/L的混合溶液，通氮气30min，然后将混合溶液在波长为365nm，光强为4mW/cm2的紫外灯下照射300min，得到平均粒径为8.2nm的金纳米粒子溶液。然后将金纳米粒子溶液调至pH10，升温到45℃，离心，水洗，乙醇冲洗，自然晾干，得到固体的多重刺激响应性金纳米粒子，其透射电镜图如图1所示，金纳米粒子分布均匀。图2是得到的金纳米粒子分散在pH7.0水溶液中不同温度的动态光散射图，图3是金纳米粒子分散在不同pH值水溶液中的动态光散射图。从图2、3中可以看出金纳米粒子具有温度和pH值响应性。
实施例2
将0.0354g(0.015mmol)聚醚胺和0.0129g(0.015mmol)氯金酸加入到10ml pH8.0的水中，完全溶解后，加入5ml含有0.0158g(0.0075mmol)APMK的pH8.0水溶液，混合均匀后，配制成聚醚胺浓度为1mmol/L，氯金酸浓度为1mmol/L，APMK浓度为0.5mmol/L的混合溶液，通氮气30min，然后将混合溶液在波长为365nm，光强为2mW/cm2的紫外灯下照射60min，得到平均粒径为7.5nm的金纳米粒子溶液。然后将金纳米粒子溶液调至pH10，升温到50℃，离心，水洗，乙醇冲洗，自然晾干，得到固体的多重刺激响应性金纳米粒子。
实施例3
将0.1416g(0.06mmol)聚醚胺和0.0172g(0.02mmol)氯金酸加入到10mlpH8.0的水中，完全溶解后，加入10ml含有0.042g(0.02mmol)APMK的pH8.0水溶液，混合均匀后，配制成聚醚胺浓度为3mmol/L，氯金酸浓度为1mmol/L，APMK浓度为1mmol/L的混合溶液，通氮气50min，然后将混合溶液在波长为365nm，光强为4mW/cm2的紫外灯下照射300min，得到平均粒径为8.7nm的金纳米粒子溶液。然后将金纳米粒子溶液调至pH10，升温到50℃，离心，水洗，乙醇冲洗，自然晾干，得到固体的多重刺激响应性金纳米粒子。
实施例4
将0.236g(0.1mmol)聚醚胺和0.0344g(0.04mmol)氯金酸加入到10mlpH8.0的水中，完全溶解后，加入10ml含有0.042g(0.02mmol)APMK的pH8.0水溶液，混合均匀后，配制成聚醚胺浓度为5mmol/L，氯金酸浓度为2mmol/L，APMK浓度为1mmol/L的混合溶液，通氮气30min，然后将混合溶液在波长为365nm，光强为10mW/cm2的紫外灯下照射200min，得到平均粒径为9.0nm的金纳米粒子溶液。然后将金纳米粒子溶液调至pH10，升温到50℃，离心，水洗，乙醇冲洗，自然晾干，得到固体的多重刺激响应性金纳米粒子。
Claims (1)
1.一种多重刺激响应性金纳米粒子的光化学制备方法，其特征在于：
首先将聚醚胺和氯金酸在pH6.0-8.0的水中完全溶解，然后加入含有双亲性高分子米嗤酮光引发剂的同样pH值的水溶液，混合均匀，混合溶液中氯金酸的浓度为0.1-50mmol/L，聚醚胺的浓度为0.5-100mml/L，双亲性高分子米嗤酮光引发剂的浓度为0.1-50mmol/L；将混合溶液通氮气10-60min后，在波长为365nm，光强为1-50mW/cm2紫外灯下照射30-300min得到金纳米粒子溶液；将金纳米粒子溶液调至pH10-12，然后升温至40-50℃，离心，水洗，乙醇冲洗，自然晾干，得到多重刺激响应性金纳米粒子；所述双亲性高分子米嗤酮光引发剂的重复结构单元如下：
其中：n＝1-200；m＝3-20；X为二元叔胺基团，选自
或
其中：y＝1-18；R1为含有1-3个碳原子的烷基；
所述聚醚胺的重复结构单元如下：
其中：a＝5-20，b＝15-40，c＝0-5，d＝2-8，x＝2-30，x∶y＝1∶1。
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