CN105651841B - 多元结构的多重刺激响应型水凝胶层层组装薄膜的制备方法 - Google Patents
多元结构的多重刺激响应型水凝胶层层组装薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多元结构的多重刺激响应型水凝胶层层组装薄膜的制备方法，其包括以下步骤：(一)、准备工作电极；(二)、在工作电极PG的表面组装{PAH/PAA}m层层组装薄膜；(三)、在PG/{PAH/PAA}m电极的表面组装{PAA‑PBA/Dex}n层层组装薄膜；(四)、在PG/{PAH/PAA}m/{PAA‑PBA/Dex}n电极表面组装PDEA水凝胶薄膜；(五)、在PG/{PAH/PAA}m/{PAA‑PBA/Dex}n/PDEA电极表面组装PNIPAm水凝胶薄膜。本发明的有益之处在于：(1)薄膜制备方法简便、不需要复杂的仪器设备；(2)将两种不同制备膜的方法相结合，成功构筑了具有独特二元结构的水凝胶层层组装薄膜；(3)该薄膜对环境pH、果糖分子、盐、温度及甲醇具有五重刺激响应特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜的制备方法，具体涉及一种多元结构的多重刺激响应型水凝胶层层组装薄膜的制备方法，属于化学技术领域。
背景技术
聚合物薄膜的制备方法有很多种，如涂布法、原位化学聚合法、接枝法、自组装法、Langmuir-Blodgett(LB)膜法、溶胶-凝胶法、电化学聚合法、层层组装法和旋转涂布法等。
层层组装(layer-by-layer assembly，简称LbL)技术是上世纪90年代发展起来的一种比较新的薄膜制备方法。由于操作简便，在纳米水平上具有良好的可控性，所以层层组装技术日益引起人们的重视，有关其基础研究和应用研究都有很多报道。
目前，LbL薄膜在表面修饰、药物释放、电化学器件、燃料电池、化学传感器以及生物传感器等研究领域都表现出潜在的应用价值。
LbL技术最初是基于聚电解质阴阳离子之间静电相互作用的一种自组装技术。该技术的主要特点是在荷电的固体基体表面通过静电相互作用交替地吸附上带相反电荷的聚电解质阴阳离子。LbL的核心或关键是“电荷超量吸附”，即在吸附过程中，被吸附物质除了中和上一层表面所带的相反电荷外，还有一部分多余的电荷暴露在外面，从而使基体表面电荷发生反转，在下一步可以继续吸附带有相反电荷的物质。如此重复下去，就可以在固体基体表面上形成一个多双层的薄膜体系。
虽然LbL的主要驱动力是静电相互作用力，但目前已经扩展到非静电作用力，如氢键作用、疏水作用、以及其它弱的分子间的作用。与涂布法相比，LbL技术可以在纳米水平上对薄膜的组成、结构和厚度进行精确控制，从而实现分子设计或分子建筑。通过对组装过程和条件的控制，LbL技术可以对薄膜的性质进行控制；通过改变吸附物质，LbL技术可以调节薄膜的组成。和其他类型的分子层次上可控的薄膜相比，LbL薄膜的制备方法十分简便，使用的基底和可被吸附的物质的种类也更加普遍。LbL薄膜用材广泛，可以采用聚合物、无机簇合物、纳米材料、粘土微粒、无机络合物大分子、有机功能高分子、生物高分子、蛋白质以及DNA等多种材料，只要选择合适的成膜材料和基体就可以组成功能性的超分子薄膜。
近年来，刺激响应性界面和智能界面引起了研究者们极大的关注，并在生物传感器、药物输送、微流控装置、选择性渗透膜和生物分离等方面都表现出潜在的应用价值。这里的刺激因素包括pH、温度、盐、电场、光、磁场及某些特定的化学试剂等。在这方面，多重刺激响应性界面尤其引起人们的兴趣，因为它可以模拟和反映复杂的生理和生物体系。在生命过程中，各种不同的外部刺激可能会同时引起同样的变化，如蛋白质构象的改变、离子穿过细胞膜的开关、人皮肤渗透性的变化以及与酶有关的生物催化反应的开关等。
与通常的单一信号的刺激响应性体系相比较，多重信号的刺激响应性体系在有关领域中拓展了新的维度，不仅增加了体系的复杂性，而且还为相关研究开辟了新的契机。
根据响应材料的性质和成分的不同，多重响应性表面可以分为以下三类：
(1)某些特殊的单一聚合物(均聚物)，由于其所固有的性质而能够对外界两种不同的刺激发生响应，并导致结构和体积的改变。例如，通过电化学聚合的方法在金电极表面制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)薄膜可以表现出对温度和盐浓度这两个因素都敏感的结构和通透性的改变。
(2)由两种或多种不同的刺激响应性聚合物的单体可以聚合为某些嵌段共聚物，并能够表现出双重或多重响应的性质。如用温敏的PNIPAm和pH敏感的聚丙烯酸(PAA)各自的单体，通过电化学方法合成的嵌段共聚物p(NIPAm-co-AA)可以表现出对溶液的温度、离子强度和pH三重敏感的离子通透性。
(3)由两种不同的刺激响应性物质合成的某些互穿型聚合物网络(IPN)可以表现出多重响应的性质。例如将温敏的PNIPAm和pH敏感的聚甲基丙烯酸(PMAA)相结合而制备的IPN水凝胶表现出对pH和温度具有双重响应的溶胀性。
目前，现有的刺激响应型薄膜主要集中于单一结构的薄膜，或者只对外界单一刺激具有响应性。但是将两种不同类型(层层组装薄膜与水凝胶薄膜)的刺激响应性薄膜相结合，在同一固体基底表面构筑多元结构的多重刺激响应薄膜很少有文献报道，尤其是将水凝胶薄膜进行层层组装，制备水凝胶的层层组装薄膜目前未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元结构的多重刺激响应型水凝胶层层组装薄膜的制备方法，首先在热解石墨电极表面组装对环境pH和果糖分子敏感的{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5层层组装薄膜，然后在此薄膜上依次制备对温度、盐浓度和甲醇具有刺激响应性的PDEA水凝胶、PNIPAm水凝胶薄膜，实现水凝胶薄膜的层层组装，最终形成具有二元结构的{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm多重刺激响应型复合薄膜。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
多元结构的多重刺激响应型水凝胶层层组装薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)、准备工作电极：
将石墨电极PG打磨，然后在二次水中超声清洗，最后吹干；
(二)、在工作电极PG的表面组装{PAH/PAA}m层层组装薄膜：
(2a)、将工作电极PG浸入带正电荷的PAH溶液中，浸泡适当时间后取出，冲洗并吹干；
(2b)、将步骤(2a)中的工作电极PG浸入带负电荷的PAA溶液中，浸泡适当时间后取出，冲洗并吹干；
(2c)、反复重复步骤(2a)和(2b)，直至在工作电极PG的表面形成{PAH/PAA}m层层组装薄膜，从而得到PG/{PAH/PAA}m电极，m≥1；
(三)、在PG/{PAH/PAA}m电极的表面组装{PAA-PBA/Dex}n层层组装薄膜：
(3a)、将PG/{PAH/PAA}m电极浸入带负电荷的PAA-PBA溶液中，浸泡适当时间后取出，冲洗并吹干；
(3b)、将步骤(3a)中的PG/{PAH/PAA}m电极浸入中性的Dex溶液中，浸泡适当时间后取出，冲洗并吹干；
(3c)、反复重复步骤(3a)和(3b)，直至在PG/{PAH/PAA}m电极的表面形成{PAA-PBA/Dex}n层层组装薄膜，从而得到PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n电极，n≥1；
(四)、在PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n电极表面组装PDEA水凝胶薄膜：
(4a)、将PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n电极置于密封的玻璃瓶中，通入高纯氮；
(4b)、用注射器在PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n电极表面滴涂适量的PDEA预凝胶溶液，待预凝胶溶液凝固后，形成PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA电极，在整个滴涂过程中玻璃瓶中始终保持N2氛围；
(五)、在PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA电极表面组装PNIPAm水凝胶薄膜：
(5a)、继续向步骤(四)中的密封的玻璃瓶中通入高纯氮；
(5b)、用注射器在PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA电极的表面滴涂适量的PNIPAm预凝胶溶液，待预凝胶溶液凝固后，形成PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA/PNIPAm电极，在整个滴涂过程中玻璃瓶中始终保持N2氛围；
(5c)将PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA/PNIPAm电极浸泡在水中除去未反应完全的试剂，从而形成具有二元结构的多重刺激响应型复合薄膜{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA/PNIPAm。
前述的制备方法，其特征在于，在步骤(2a)中，前述PAH溶液的浓度为1mg/mL，pH值为8.0，电极浸泡时间为20min。
前述的制备方法，其特征在于，在步骤(2b)中，前述PAA溶液的浓度为1.7mg/mL，pH值为4.0，电极浸泡时间为20min。
前述的制备方法，其特征在于，在前述{PAH/PAA}m层层组装薄膜中，m＝5。
前述的制备方法，其特征在于，在步骤(3a)中，前述PAA-PBA溶液的浓度为1mg/mL，pH值为9.0，电极浸泡时间为20min。
前述的制备方法，其特征在于，在步骤(3b)中，前述Dex溶液的浓度为1mg/mL，pH值为9.0，电极浸泡时间为20min。
前述的制备方法，其特征在于，在前述{PAA-PBA/Dex}n层层组装薄膜中，n＝5。
前述的制备方法，其特征在于，在步骤(4b)中，前述PDEA预凝胶溶液中含有：
前述的制备方法，其特征在于，在步骤(5b)中，前述PNIPAm预凝胶溶液中含有：
本发明的有益之处在于：
(1)薄膜制备方法简便、不需要复杂的仪器设备；
(2)将两种不同制备膜的方法相结合：通过层层组装技术将聚合物分子构筑的层层组装薄膜{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5作为内层(其中，PAH/PAA}5为第一层、{PAA-PBA/Dex}5为第二层)，通过自由基交联聚合的方法分别将聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEA)、聚-N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶薄膜层层组装作为薄膜的外层(其中，PDEA为第三层、PNIPAm为第四层)，成功构筑了具有独特二元结构的水凝胶层层组装薄膜；
(3)该薄膜对环境pH、果糖分子、盐、温度及甲醇具有五重刺激响应特性，目前没有文献报道；
(4)成功将两种不同的水凝胶薄膜进行层层组装，未见文献报道。
附图说明
图1是PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜电极在不同pH的5mMK3Fe(CN)6探针溶液中的循环伏安图，扫描速度0.1V s-1，曲线a、b、c、d、e对应的pH分别为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0；
图2是PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜电极在pH 4.0和pH 8.0的5mM K3Fe(CN)6探针溶液中交替扫描的循环伏安图，即pH敏感的开关可逆图，纵坐标：还原峰电流(微安)；
图3是PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜电极在不同温度的pH4.01mM K3Fe(CN)6探针溶液中的循环伏安图图，即温度敏感图，横坐标：电位(伏)，纵坐标：电流(微安)，扫描速度0.05V s-1，曲线a、b、c对应的温度分别为28℃、30℃、35℃；
图4是在25℃和pH 4.0的条件下，PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜电极在含有不同盐浓度的1mM K3Fe(CN)6探针溶液的循环伏安图，即盐浓度敏感图，横坐标：电位(伏)；纵坐标：电流(微安)，扫描速度0.05V s-1，曲线a、b、c、d对应的Na2SO4的浓度分别为0M、0.10M、0.20M、0.30M；
图5(A)是{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜在含有不同浓度的具有相同阳离子不同阴离子的盐溶液中的1mM K3Fe(CN)6探针溶液的循环伏安图，横坐标：盐含量(摩尔/升)，纵坐标：还原峰电流(微安)，扫描速度0.05V s-1，曲线a、b、c、d、e、f、g、h对应的盐分别为柠檬酸钠、Na2SO4、NaH2PO4、NaF、NaCl、NaBr、NaNO3、NaClO4；
图5(B)是具有相同阳离子不同阴离子的不同盐的临界相变浓度图，纵坐标：盐浓度(摩尔/升)，a、b、c、d、e、f、g、h对应的盐分别为柠檬酸钠、Na2SO4、NaH2PO4、NaF、NaCl、NaBr、NaNO3、NaClO4；
图6(A)是{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜在含有不同浓度的具有不同阳离子相同阴离子的盐溶液的1mM K3Fe(CN)6探针溶液的循环伏安图，横坐标：盐浓度(摩尔/升)，纵坐标：还原峰电流(微安)，扫描速度0.05V s-1，曲线a、b、c、d对应的盐分别为Na2SO4、K2SO4、MgSO4、(NH4)2SO4；
图6(B)是具有不同阳离子相同阴离子的不同盐的临界相变浓度图，纵坐标：盐浓度(摩尔/升)，a、b、c、d对应的盐分别为Na2SO4、K2SO4、MgSO4、(NH4)2SO4；
图7是{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜在含有不同浓度的具有不同阳离子相同阴离子的盐溶液的1mM K3Fe(CN)6探针溶液的循环伏安图，横坐标：盐浓度(摩尔/升)，纵坐标：还原峰电流(微安)，扫描速度0.05V s-1，曲线a、b、c、d、e对应的盐分别为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NH4Cl；
图8是PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜电极在含有不同浓度果糖的5mM K3Fe(CN)6探针溶液的循环伏安图，横坐标：电位(伏)，纵坐标：电流(微安)，扫描速度0.1V s-1，曲线a、b对应的浓度别为0mM、80mM；
图9是PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜电极在不同含量甲醇的1mM K3Fe(CN)6探针溶液的循环伏安图，横坐标：电位(伏)，纵坐标：电流(微安)，扫描速度0.05V s-1，横坐标：电位(伏)，纵坐标：电流(微安)，曲线a、b对应的甲醇含量分别为0％、25％。
具体实施方式
下面以{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm复合薄膜为例，详细介绍本发明的多元结构的多重刺激响应型水凝胶层层组装薄膜的制备方法。
一、准备工作电极PG
将石墨电极PG打磨，然后在二次水中超声清洗30s，吹干后即可作为实验中使用的工作电极。
二、在工作电极PG的表面组装{PAH/PAA}5层层组装薄膜
2a、将工作电极PG浸入带正电荷的聚丙烯胺盐酸盐(以下简称PAH)溶液中，PAH溶液的浓度为1mg/mL、pH值为8.0，浸泡20min后取出，冲洗并吹干。
2b、将步骤2a中的工作电极PG浸入带负电荷的聚丙烯酸(以下简称PAA)溶液中，PAA溶液的浓度为1.7mg/mL、pH值为4.0，浸泡20min后取出，冲洗并吹干。
2c、重复步骤2a和步骤2b四次，此时在工作电极PG的表面即形成了{PAH/PAA}5层层组装薄膜，从而得到了PG/{PAH/PAA}5电极。
三、在PG/{PAH/PAA}5电极的表面组装{PAA-PBA/Dex}5层层组装薄膜
3a、将PG/{PAH/PAA}5电极浸入带负电荷的PAA-PBA溶液中，PAA-PBA溶液的浓度为1mg/mL、pH值为9.0，浸泡20min后取出，冲洗并吹干。
PAA-PBA是由PAA和3-氨基苯硼酸半硫酸盐(APBA)在交联剂N-羟基丁二胺磺酸钠(NHS)和N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基-碳二亚胺盐酸盐(EDC)存在的条件下发生缩合反应而生成的，其合成路线如下：
具体的合成过程为：
(1)将0.57g的PAA水溶液(含有2.77mmol单体)用HEPES缓冲溶液(20mL，50mM)稀释，并将pH调至8.5；
(2)将APBA(20mL，61mM)同样溶于pH 8.5的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES,99.5％)缓冲溶液(20mL，50mM)中；
(3)将上述两种溶液混合，逐滴加入含有NHS(4mL，31mM)的HEPES缓冲溶液(50mM,pH 8.5)，并搅拌10min；
(4)将含有EDC(4mL，310mM)的HEPES溶液(50mM,pH 8.5)，加入上述混合溶液中，室温下搅拌12h；
(5)将上述溶液透析一周以除去所有小分子量的杂质，冷冻干燥后得到产物PAA-PBA，为白色粉末状固体。
3b、将步骤3a中的PG/{PAH/PAA}5电极浸入中性的葡聚糖(以下简称Dex)溶液中，Dex溶液的浓度为1mg/mL、pH值为9.0，浸泡20min后取出，冲洗并吹干。
3c、重复步骤3a和步骤3b四次，此时在PG/{PAH/PAA}5电极的表面即形成了{PAA-PBA/Dex}5层层组装薄膜，从而得到了PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5电极。
四、在PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5电极表面组装PDEA水凝胶薄膜
4a、将PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5电极置于密封的玻璃瓶中，通入高纯氮至少10min。
4b、用注射器在PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5电极表面滴涂4μL的PDEA预凝胶溶液，待PDEA预凝胶溶液凝固后(大概10min)，在电极的表面就会形成PDEA水凝胶薄膜，从而获得PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA电极。
在本实施例中，所使用的PDEA预凝胶溶液中含有：0.5mol/L DEA单体(N,N-二乙基丙烯酰胺)、1.5mg/mLBIS交联剂(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)、0.4mg/mL Na2S2O8引发剂、0.46mg/mL TEMED促进剂(N,N,N',N'-四甲基乙二胺)。
PDEA预凝胶溶液每次均为新鲜配制，在滴涂前通氮除氧。
在整个滴涂、聚合过程中，玻璃瓶中始终保持N2氛围。
五、在PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA电极表面组装PNIPAm水凝胶薄膜
5a、继续向步骤四中的密封的玻璃瓶中通入高纯氮，通氮时间至少15min。
5b、用注射器在PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA电极表面滴涂5μL的PNIPAm预凝胶溶液，待PNIPAm预凝胶溶液凝固后(大概15min)，在电极的表面就会形成PNIPAm水凝胶薄膜，从而获得PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm电极。
在本实施例中，所使用的PNIPAm预凝胶溶液中含有：0.4mol/L NIPAM单体、2.0mg/mLBIS交联剂、0.7mg/mL TEMED助引发剂、0.7mg/mL Na2S2O8引发剂。
PNIPAm预凝胶溶液每次均为新鲜配制，在滴涂前通氮除氧。
在整个滴涂过程中玻璃瓶中始终保持N2氛围。
5c、将PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm电极浸泡在水中，浸泡时间大约30min，目的是除去未反应完全的试剂，从而形成了具有二元结构的多重刺激响应型复合薄膜{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm。
经相关试验验证，该复合薄膜对环境pH、温度、盐浓度、果糖分子及甲醇具有多重刺激响应性。
1、对环境pH敏感
在PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm复合薄膜电极上，电化学探针分子K3Fe(CN)6的CV行为对溶液的pH非常敏感，参照图1。例如在pH＝4.0时，探针表现出一对准可逆的CV峰，并且具有较大的峰高；但随着pH的增高，峰电流大幅度下降；当pH≥8.0时，CV响应甚至小到几乎观测不到。
K3Fe(CN)6的这种pH敏感的电化学循环伏安(CV)响应显然应该与薄膜的性质有关，因为在控制实验中，探针在裸的石墨电极上的CV响应是不受pH影响的。
若定义K3Fe(CN)6在pH＝4.0时在薄膜电极上的CV还原峰电流(Ipc)为“开”，而在pH＝9.0时为“关”，则这种由pH敏感的开关行为是可逆的。
将PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm复合薄膜电极交替浸入pH＝5.0和pH＝9.0的探针溶液中，探针的Ipc在一个相当大的值和一个非常小的值之间周期性地反复变化，参照图2。
2、对温度敏感
K3Fe(CN)6在PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜电极上的电化学CV响应对环境温度很敏感，参照图3。当溶液温度低于30℃时，K3Fe(CN)6在PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜电极上的CV响应很大，但是当温度高于30℃时，CV峰电流则大大降低。薄膜的这种温敏的开关性质是可逆的，并可以重复多次。
在对比中发现，不含有PDEA/PNIPAm薄膜则无温敏性质，表明{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜对探针的温敏行为应当归因于其中的PDEA/PNIPAm组分。
3、对盐浓度敏感
K3Fe(CN)6在PG/{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜电极上的电化学CV响应对溶液中盐的浓度也很敏感，参照图4。以Na2SO4为例，在25℃和pH＝4.0的条件下，在Fe(CN)6 3–溶液中Na2SO4浓度的增加会引起探针CV峰的明显降低，甚至消失。薄膜的这种温度敏感的性质是可逆的，并可以重复循环多次。
图4、图5(A)、图5(B)、图6(A)、图6(B)和图7考察了{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜在不同浓度的、具有相同阳离子(或者相同阴离子)的盐溶液中的敏感性。
结果表明：不同的盐对薄膜具有不同的临界相变浓度，结果与Hofmeister序列相一致。
4、对果糖敏感
在pH＝7.4缓冲溶液中，{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜对K3Fe(CN)6表现出了果糖浓度敏感的行为，参照图3、图4、图5(A)、图5(B)、图6(A)、图6(B)和图7，在不含果糖的pH＝7.40的溶液中，探针的CV响应非常小，薄膜处于“关”的状态。但是，当在溶液中加入果糖后，CV峰明显提高，且探针的CV还原峰电流Ipc随果糖浓度的增加而增加，直到果糖浓度为80mM时达到稳态，参照图8。
5、对甲醇敏感
{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm薄膜对K3Fe(CN)6探针分子表现出甲醇含量的敏感性，参照图9。当甲醇的含量为25％时，探针的CV响应非常小，表现出敏感的性质。
由于薄膜对环境pH、温度、盐浓度、果糖分子及甲醇具有多重刺激响应性，所以其可以应用于药物的缓控释，将生物/药物分子包埋在薄膜内部即可。具体的包埋过程如下：
在配制预凝胶溶液的过程中，直接加入一定浓度(例如0.5mg/mL)的生物分子(例如葡萄糖氧化酶、肌红蛋白、辣根过氧化物酶)或一定浓度(例如1mM)药物小分子(例如多巴胺、苦参碱、抗坏血酸、半胱氨酸)，然后将预凝胶混合溶液用注射器滴涂在电极表面。
根据外界环境单一或多种因素的刺激，薄膜表现出可逆的可开关的性质，从而可控制生物大分子及药物分子在薄膜体系与电极之间的电子传递，并可对药物分子在不同环境刺激条件下进行缓控释。
{PAH/PAA}5/{PAA-PBA/Dex}5/PDEA/PNIPAm多元结构的多重刺激响应型水凝胶层层组装薄膜与通常的单一信号的刺激响应性体系相比较，不但可以模拟和反映复杂的生理和生物体系，而且多重信号的刺激响应性体系在有关领域中拓展了新的维度，不仅增加了体系的复杂性，而且还为相关研究开辟了新的契机。
另外，水凝胶层层组装的方法和多元结构的想法或概念可以大大扩展LbL薄膜和多重刺激响应性薄膜范围，为采用简便易行的方法构建多重响应性界面和电化学传感器开拓了一个新的和具有普遍性的思路。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.多元结构的多重刺激响应型水凝胶层层组装薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)、准备工作电极：
将石墨电极PG打磨，然后在二次水中超声清洗，最后吹干；
(二)、在工作电极PG的表面组装{PAH/PAA}m层层组装薄膜：
(2a)、将工作电极PG浸入带正电荷的PAH溶液中，浸泡适当时间后取出，冲洗并吹干；
(2b)、将步骤(2a)中的工作电极PG浸入带负电荷的PAA溶液中，浸泡适当时间后取出，冲洗并吹干；
(2c)、反复重复步骤(2a)和(2b)，直至在工作电极PG的表面形成{PAH/PAA}m层层组装薄膜，从而得到PG/{PAH/PAA}m电极，m≥1；
(三)、在PG/{PAH/PAA}m电极的表面组装{PAA-PBA/Dex}n层层组装薄膜：
(3a)、将PG/{PAH/PAA}m电极浸入带负电荷的PAA-PBA溶液中，浸泡适当时间后取出，冲洗并吹干；
(3b)、将步骤(3a)中的PG/{PAH/PAA}m电极浸入中性的葡聚糖溶液中，以下将葡聚糖用Dex表示，浸泡适当时间后取出，冲洗并吹干；
(3c)、反复重复步骤(3a)和(3b)，直至在PG/{PAH/PAA}m电极的表面形成{PAA-PBA/Dex}n层层组装薄膜，从而得到PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n电极，n≥1；
(四)、在PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n电极表面组装PDEA水凝胶薄膜：
(4a)、将PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n电极置于密封的玻璃瓶中，通入高纯氮；
(4b)、用注射器在PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n电极表面滴涂适量的PDEA预凝胶溶液，待预凝胶溶液凝固后，形成PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA电极，在整个滴涂过程中玻璃瓶中始终保持N2氛围；
(五)、在PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA电极表面组装PNIPAm水凝胶薄膜：
(5a)、继续向步骤(四)中的密封的玻璃瓶中通入高纯氮；
(5b)、用注射器在PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA电极的表面滴涂适量的PNIPAm预凝胶溶液，待预凝胶溶液凝固后，形成PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA/PNIPAm电极，在整个滴涂过程中玻璃瓶中始终保持N2氛围；
(5c)将PG/{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA/PNIPAm电极浸泡在水中除去未反应完全的试剂，从而形成具有二元结构的多重刺激响应型复合薄膜{PAH/PAA}m/{PAA-PBA/Dex}n/PDEA/PNIPAm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2a)中，所述PAH溶液的浓度为1mg/mL，pH值为8.0，电极浸泡时间为20min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2b)中，所述PAA溶液的浓度为1.7mg/mL，pH值为4.0，电极浸泡时间为20min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述{PAH/PAA}m层层组装薄膜中，m＝5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3a)中，所述PAA-PBA溶液的浓度为1mg/mL，pH值为9.0，电极浸泡时间为20min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3b)中，所述葡聚糖溶液的浓度为1mg/mL，pH值为9.0，电极浸泡时间为20min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述{PAA-PBA/Dex}n层层组装薄膜中，n＝5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4b)中，所述PDEA预凝胶溶液中含有：
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5b)中，所述PNIPAm预凝胶溶液中含有：
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