CN107602746B - 一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PS‑b‑P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其采用简单易行的化学方法，能够在硅表面大批量大面积的制作≤100nm的密集排列的指纹状、线状纳米结构，成本低、易操作，其克服了现有物理纳米刻蚀技术需要昂贵机器、成本高、操作繁琐、劳动密集，只能生产几毫米的小面积的问题和缺点，并且利用PS‑b‑P2VP分子量、组份和环境条件的改变，可以在10‑100nm之间实现精确调节。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法。
背景技术
在相关半导体表面进行精确纳米图案化，如硅、锗表面等，是未来应用的方向之一。当前，硅表面的大部分聚合物刷图案化技术都是微米级的，纳米级的较少。其中大部分技术集中在物理方法如压印、光刻、扫描探针调尖光刻，但其制作纳米图案费用高、操作繁琐、只适用于小面积生产。
尽管光刻在亚100nm图案化方面一直占有优势，但是短波光源如EUV、激发源激光、同步辐射源，这些技术在工业化和经济方面都存在较大问题。另外一些方法如电子束光刻、聚集离子束光刻、扫描探针调尖光刻如DPN可用于亚 20nm图案制作，但是由于其本质特性不适于大面积制作。
随着科学家对微纳米加工技术极致的追求，以及对物质性质的不断深入了解，新型的纳米加工技术也应运而生。基于嵌段共聚物的平板印刷技术就是其中的一种。嵌段共聚物作为一种纳米级图案化的技术，因具有简单易得、易于改性、且操作简单、能大批量生产等优点而受到欢迎。
基于双嵌段共聚物PS-b-P2VP为模板的硅表面纳米级高分子刷图案化(即 SiHx坑(线状排列)和SiOx凸台(线状排列)交替间隔排列的图案，SiHx坑处组装高分子刷，SiOx凸台处空白)技术处于国际领先水平。能够通过选用不同分子量的模板来控制点阵的间距和点直径的大小，从而控制线条、指纹间的距离，利用简单化学过程制造出昂贵物理方法才能实现的效果。
发明内容
针对现有物理纳米刻蚀技术需要昂贵机器、成本高、操作繁琐、劳动密集，且只能生产几毫米的小面积的问题和缺点，本发明提供了一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其能够在硅表面大批量大面积的制作≤100nm的密集排列的指纹状、线状纳米结构，且成本低、易操作，且利用PS-b-P2VP分子量、组份和环境条件的改变，可以在10-100nm之间实现精确调节。
具体地，本发明提供了一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，包括以下步骤：
将两亲性嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯溶液里自组装成胶束，旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P2VP形成突出于PS基质背景的30-50nm的圆点；然后在 8-12:1THF/H2O溶剂蒸汽密闭环境中室温下放置30-40h，形成PS-b-P2VP直线条或指纹状图案，然后在Na2PtCl4/HCl溶液中浸泡3-24h，带正电荷的[P2VP]+和带负电荷的[PtCl4]2-静电吸引结合在一起，用O2等离子体处理除去PS-b-P2VP，同时使Na2PtCl4生成Pt线条；用1:0.5-2:3-5HF/H2O2/EtOH的阳极辅助溶液腐蚀得到了间距在50-100nm之间，带宽30-50nm的线状或指纹状条纹，腐蚀的机理是Pt所处位点的原电池反应机理，最后在线状条纹的纳米坑处组装PMAA，得到线条状或指纹状的PMAA图案。
更具体地，一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，包括以下步骤：
将两亲性嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯溶液里自组装成胶束，旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P2VP形成突出于PS基质背景的30-50nm的圆点；然后在 10:1THF/H2O溶剂蒸汽密闭环境中室温下放置35h，形成PS-b-P2VP直线条或指纹状图案，然后在Na2PtCl4/HCl溶液中浸泡14h，带正电荷的[P2VP]+和带负电荷的[PtCl4]2-静电吸引结合在一起，用O2等离子体处理除去PS-b-P2VP，同时使 Na2PtCl4生成Pt线条；用1:1:4HF/H2O2/EtOH的阳极辅助溶液腐蚀得到了间距在50-100nm之间，带宽30-50nm的线状或指纹状条纹，腐蚀的机理是Pt所处位点的原电池反应机理，最后在线状条纹的纳米坑处组装PMAA，得到线条状或指纹状的PMAA图案。
再具体地，一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅片的清洗：将切好的单晶硅(1.0cm×1.0cm)用氮气吹干净，采用半导体工业标准的RCA清洗技术对硅片进行处理：即先用2-4:1H2SO4/H2O2溶液中在100-140℃下加热至无气泡产生，用超纯水超声5-25min；再用1:1:5 NH3.H2O/H2O2/H2O溶液于60-90℃煮10-30min，超纯水超声5-25min；接着在 1:1:6HCl/H2O2/H2O溶液于60-90℃煮10-30min，超纯水超声至溶液成中性，氮气吹干待用，其余硅片保存于超纯水中。
(2)聚合物模版的制备：将Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP) 溶解在甲苯中，室温搅拌8-16h,制成浓度为0.5％(w/w)的溶液。
(3)PS-b-P2VP的沉积、溶剂蒸汽加热、金属沉积、腐蚀：取8-12μl 0.5％ (w/w)PS-b-P2VP溶液滴在1.0cm×1.0cm硅片上，旋涂，旋涂转速3000-4000rpm/min，随后硅片在1.9L干燥器中，内有11ml 8-12:1THF/H2O溶液蒸汽中室温放置30-40h,进行溶剂蒸汽加热，得到线状或指纹状图案，将硅片浸泡于浓度为60-80mmol.L-1Na2PtCl4/0.9％HCl溶液，3-24h；铂盐沉积后，硅片用水冲洗，氮气吹干，然后用氧等离子体除去聚合物并使铂盐还原成铂线；硅片取出后浸泡于体积比为1:0.5-2:3-5的HF/H2O2/EtOH溶液中，浸泡时间为1-5 min，温度为30-50℃，然后水冲洗，氮气吹干，硅片再用甲苯和三氯甲烷分别超声清洗5-25min，氮气吹干。
(4)引发剂2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯的合成：将8.3ml的十一烯醇和 3.5ml的吡啶加入40ml的THF，冰浴条件下，缓慢滴加2-溴-2-甲基丙酰溴，室温条件下，通氮气反应15h，待反应结束后，加入25ml正己烷，用50ml的2mol.L-1的HCl洗两次，去除未反应的酰溴，水洗两次，用无水硫酸钠干燥，有机相过硅胶柱纯化，旋蒸得到无色液体：2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯。
(5)表面氢化硅烷化和表面引发剂的引入：将步骤(3)新鲜腐蚀的硅片放进80ml小瓶，内有10ml 2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯，小瓶用氮气排空15min, 反应在CEM微波反应器中进行，反应温度为125℃，反应20min，反应后，硅片用二氯甲烷，无水乙醇分别超声3min，氮气吹干。
(6)PMAA聚合物刷的制备：通过甲基丙烯酸钠的ATRP反应，PMAA聚合物刷共价键合在载有引发剂的硅片上，甲基丙烯酸钠的ATRP反应在氮气保护的小瓶中进行，加入540mg甲基丙烯酸钠，40mg联吡啶，6ml 1:1H2O/CH3OH 溶液；先氮气保护15min,然后加入18mg CuBr,40℃保持2-4h；然后硅片用THF、 H2O、EtOH依次超声清洗，氮气吹干得到PMAA聚合物刷。
上述所述的步骤(1)硅片的清洗：是将切好的单晶硅(1.0cm×1.0cm)用氮气吹干净，采用半导体工业标准的RCA清洗技术对硅片进行处理：即先用3:1 H2SO4/H2O2溶液中在120℃下加热至无气泡产生，用超纯水超声15min；再用 1:1:5NH3.H2O/H2O2/H2O溶液于67℃煮20min，超纯水超声15min；接着在1:1:6 HCl/H2O2/H2O溶液于70℃煮20min，超纯水超声至溶液成中性，氮气吹干待用，其余硅片保存于超纯水中。
上述所述的步骤(2)聚合物模版的制备：将Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP)溶解在甲苯中，室温搅拌14h,制成浓度为0.5％(w/w)的溶液。
上述所述的步骤(3)PS-b-P2VP的沉积、溶剂蒸汽加热、金属沉积、腐蚀：是取10μl0.5％(w/w)PS-b-P2VP溶液滴在1.0cm×1.0cm硅片上，旋涂，旋涂转速 3500rpm/min，随后硅片在1.9L干燥器中，内有11ml 10:1THF/H2O溶液蒸汽中室温放置35h,进行溶剂蒸汽加热，得到线状或指纹状图案，将硅片浸泡于浓度为70mmol.L-1Na2PtCl4/0.9％HCl溶液，14h；铂盐沉积后，硅片用水冲洗，氮气吹干，然后用氧等离子体除去聚合物并使铂盐还原成铂线；硅片取出后浸泡于体积比为1:1:4的HF/H2O2/EtOH溶液中，浸泡时间为1-5min，温度为40℃，然后水冲洗，氮气吹干，硅片再用甲苯和三氯甲烷分别超声清洗15min，氮气吹干。
上述步骤(3)所述的氧等离子体参数为压力50mtorr,气流量50s.c.c.m，功率30W，时间为60s。
本发明的原理及有益效果为：
本发明用简单易行的化学方法在硅表面制做出了规则的纳米尺度高分子刷线条、指纹状图案，为化学法制造电路找到了一个新途径，具有以下有益效果：
(1)本发明制得的PMAA聚合物刷只在Si-Hx坑内(线状或指纹状排列) 生长高分子刷，在坑外的SiOx部分(线状或指纹状排列)没有生长，形成规则均匀间隔分布高分子刷线状或指纹状图案。
(2)得到的PMAA聚合物刷坑内Si-Hx端，坑外SiOx间隔均匀分布的线状或指纹状基底孔板。
(3)得到的PMAA聚合物刷(末端带-COOH)的线条、指纹状图案，后序组装生物大分子又可得到不同功能的线条、指纹状生物芯片。
(4)本发明的方法其能够在硅表面大批量大面积的制作≤100nm的密集排列的指纹状、线状纳米结构，且成本低、易操作，且利用PS-b-P2VP分子量、组份和环境条件的改变，可以在10-100nm之间实现精确调节。
本发明为了进一步对本发明的突出特征及有益效果作进一步的说明，还列举了部分实验例及作一步的阐述，旨在说明本发明的突出特征及有益效果，但决不对本发明的保护范围作任何的限定。
1、PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷的制备方法图案形貌观测：
图案的形貌采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)进行观测，制备过程中图案形貌如附图1-6：
附图1说明：PS-b-P2VP的甲苯溶液旋涂在硅片表面的二氧化硅层上面，形成点状阵列，黄色核心为P2VP，红色周边为PS。(1)旋涂后的硅片经过溶剂蒸汽(THF/H2O)加热，生成P2VP水平柱的线条状或指纹状排列的图案。(2) 硅片在酸性溶液中浸泡引起P2VP质子化并肿胀，P2VP层刺穿PS层。当带负电荷的铂盐加入溶液时，会通过静电吸引和带正电荷的P2VP键合在一起。(3) 然后用氧等离子体除去聚合物，同时铂盐生成铂线条。(4)带有铂线条的硅片浸泡于HF/H2O2/EtOH溶液中一定时间，会在铂线条间隙位置形成Si-Hx坑。(5) 通过微波反应，在硅表面接枝2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯。(6)然后通过ATRP 反应组装PMAA聚合物刷。得到的PMAA的图案类似于PS-b-P2VP指纹状或线条状图案。
附图2说明：PS-b-P2VP(56000,21000)的AFM图,旋涂后的阵列直径分布 (中)和高度分布(右)：从附图2可以看出，0.5％(w/w)PS-b-P2VP旋涂在硅片上呈现为点状阵列，核心为P2VP,冠状周边为PS,点直径为20～30nm,中心距为35～45nm，点高度为10nm。
附图3说明：PS-b-P4VP(56000,21000)指纹状AFM图中沿划线的高度变化：从图3可以看出，PS-b-P2VP点阵列经过THF/H2O混合溶剂蒸汽加热36h,转化为线条和指纹状图案，其中，线宽30～50nm,中心距为50～60nm，线条高度为10nm。
附图4说明：PS-b-P2VP(56000,21000)指纹状图案经70mmol.L-1 Na2PtCl4/0.9％HCl溶液中浸泡3h AFM图中沿划线的高度变化：从图4可以看出，线条状图案在70mmol.L- 1Na2PtCl4/0.9％HCl溶液中浸泡3h，P2VP质子化后发生膨胀，刺穿了PS层，形成了点状连线。带正电荷的P2VP和带负电荷的 PtCl4 2-由于静电吸引结合在一起。所以在P2VP对应位置形成铂线条。在液相 AFM中线条高度为13nm,这些高度变化是通过线条肿胀推测出来的。
附图5说明：经氧等离子体处理后形成的铂线条AFM图中沿划线的高度变化：从图5可以看出，浸泡过铂盐的硅片经氧等离子体30W,60s处理后， PS-b-P2VP线条被除去，铂盐被还原，铂线条形成。可以看出，铂线条为点状连线，图案类似于0.9％HCl浸泡后的图案。铂线条高度约为7nm。铂线条的高度和浸泡时间相关，浸泡时间增加，线条高度会略有增加，但是线条的最终高度由 P2VP的高度控制。
附图6说明：组装PMAA指纹状AFM图中沿划线的高度变化：从图6可以看出，带有引发剂的硅片在NaMA溶液中经SI-ATRP生成的PMAA图案类似于铂线条图案。PMAA线宽为30～50nm,线间距60～70nm,线高为10nm。带有羧基的PMAA线条图案对后续的组装生物大分子是个有用的模版。
附图说明
附图1为：用PS-b-P2VP为模板制备线条状和指纹状高分子刷图案的全过程；
附图2为：PS-b-P2VP(56000,21000)的AFM图,旋涂后的阵列直径分布(中) 和高度分布(右)；
附图3为：PS-b-P4VP(56000,21000)指纹状AFM图中沿划线的高度变化；
附图4为：PS-b-P2VP(56000,21000)指纹状图案经70mmol.L-1Na2PtCl4/0.9％ HCl溶液中浸泡3h AFM图中沿划线的高度变化；
附图5为：经氧等离子体处理后形成的铂线条AFM图中沿划线的高度变化；
附图6为：组装PMAA指纹状AFM图中沿划线的高度变化：
附图7为：实施例2PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案AFM图：
具体实施方式
下面结合具体的实施方式再对本发明的技术方案作进一步说明，但要求保护范围不仅限于所作的描述。
1、原材料及设备：
1.1、试剂：
Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP,56000-21000)购于加拿大Polymersource公司。
单抛硅片(〈100〉,p-型,硼掺杂,5.0～8.0Ω.cm,0.5mm)购于上海君合电子材料有限公司。
浓硫酸(98％)、氟化氢(40％)、过氧化氢(30％)、无水乙醇、四氢呋喃、三乙胺、吡啶、N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、溴化铜(CuBr2)等均为分析纯并购于南京化学试剂有限公司。
ω-十一烯醇购于东京化成工业株式会社。
2-溴-2-甲基丙酰溴(2-bromoisobutyrylbromide,BIB，98％)、2,2'-联吡啶 (2,2'-bipyridine,bpy,99％)、甲基丙烯酸钠(NaMA)、溴化亚铜(CuBr，98％)、 Na2PtCl4.xH2O购于阿法埃莎化学有限公司。
实验中所用的水均是纯净水(电阻率18MΩ.cm，Milli Q)。
1.2仪器设备
扫描电子显微镜(FESEM，S-4800，日本日立公司)。
表面纳米结构用AFM表征(布鲁克公司，NanoScope V Controller， Multimode V，tapping mode)。所有的AFM图像都是用Nanoscope Analysis软件进行处理的,对AFM图像的统计学分析是用Nanoscope Analysis软件中的 Particle Analysis(直径分布和高度分布)和Section命令进行的。
傅立叶红外光谱仪(Tensor 27，德国Bruker,检测器为DTGS,扫描次数100 scans,分辨率4cm-1,图谱用OPUS软件处理)，实验中用实验室自制的MTR-IR 附件对样品进行测试。
微波炉(美国CEM)。
旋涂仪(KW-4A，中科院微电子研究所)。
氧等离子体仪(牛津仪器Plasmalab 80Plus)。
实施例1：PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备：
(1)硅片的清洗：将切好的单晶硅(1.0cm×1.0cm)用氮气吹干净，采用半导体工业标准的RCA清洗技术对硅片进行处理：即先用2:1H2SO4/H2O2溶液中在100℃下加热至无气泡产生，用超纯水超声5min；再用1:1:5NH3.H2O/H2O2/H2O 溶液于60℃煮10min，超纯水超声5min；接着在1:1:6HCl/H2O2/H2O溶液于 60℃煮10min，超纯水超声至溶液成中性，氮气吹干待用，其余硅片保存于超纯水中。
(2)聚合物模版的制备：将Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP) 溶解在甲苯中，室温搅拌8h,制成浓度为0.5％(w/w)的溶液。
(3)PS-b-P2VP的沉积、溶剂蒸汽加热、金属沉积、腐蚀：取8-12μl 0.5％ (w/w)PS-b-P2VP溶液滴在1.0cm×1.0cm硅片上，旋涂，旋涂转速3000rpm/min，随后硅片在1.9L干燥器中，内有11ml 8:1THF/H2O溶液蒸汽中室温放置30h,进行溶剂蒸汽加热，得到线状或指纹状图案，将硅片浸泡于浓度为60-80mmol.L-1 Na2PtCl4/0.9％HCl溶液，3h；铂盐沉积后，硅片用水冲洗，氮气吹干，然后用氧等离子体除去聚合物并使铂盐还原成铂线；硅片取出后浸泡于体积比为1:0.5:3 的HF/H2O2/EtOH溶液中，浸泡时间为1min，温度为30℃，然后水冲洗，氮气吹干，硅片再用甲苯和三氯甲烷分别超声清洗5min，氮气吹干。
(4)引发剂2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯的合成：将8.3ml的十一烯醇和 3.5ml的吡啶加入40ml的THF，冰浴条件下，缓慢滴加2-溴-2-甲基丙酰溴，室温条件下，通氮气反应15h，待反应结束后，加入25ml正己烷，用50ml的2mol.L-1的HCl洗两次，去除未反应的酰溴，水洗两次，用无水硫酸钠干燥，有机相过硅胶柱纯化，旋蒸得到无色液体：2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯。
(5)表面氢化硅烷化和表面引发剂的引入：将步骤(3)新鲜腐蚀的硅片放进80ml小瓶，内有10ml 2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯，小瓶用氮气排空15min, 反应在CEM微波反应器中进行，反应温度为125℃，反应20min，反应后，硅片用二氯甲烷，无水乙醇分别超声3min，氮气吹干。
(6)PMAA聚合物刷的制备：通过甲基丙烯酸钠的ATRP反应，PMAA聚合物刷共价键合在载有引发剂的硅片上，甲基丙烯酸钠的ATRP反应在氮气保护的小瓶中进行，加入540mg甲基丙烯酸钠，40mg联吡啶，6ml 1:1H2O/CH3OH 溶液；先氮气保护15min,然后加入18mg CuBr,40℃保持2h；然后硅片用THF、 H2O、EtOH依次超声清洗，氮气吹干得到PMAA聚合物刷。
实施例2：PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备：
(1)硅片的清洗：将切好的单晶硅(1.0cm×1.0cm)用氮气吹干净，采用半导体工业标准的RCA清洗技术对硅片进行处理：即先用3:1H2SO4/H2O2溶液中在120℃下加热至无气泡产生，用超纯水超声15min；再用1:1:5 NH3.H2O/H2O2/H2O溶液于80℃煮20min，超纯水超声15min；接着在1:1:6 HCl/H2O2/H2O溶液于80℃煮20min，超纯水超声至溶液成中性，氮气吹干待用，其余硅片保存于超纯水中。
(2)聚合物模版的制备：将Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP) 溶解在甲苯中，室温搅拌12h,制成浓度为0.5％(w/w)的溶液。
(3)PS-b-P2VP的沉积、溶剂蒸汽加热、金属沉积、腐蚀：取10μl 0.5％ (w/w)PS-b-P2VP溶液滴在1.0cm×1.0cm硅片上，旋涂，旋涂转速3500rpm/min，随后硅片在1.9L干燥器中，内有11ml 10:1THF/H2O溶液蒸汽中室温放置35h, 进行溶剂蒸汽加热，得到线状或指纹状图案，将硅片浸泡于浓度为70mmol.L-1 Na2PtCl4/0.9％HCl溶液，14h；铂盐沉积后，硅片用水冲洗，氮气吹干，然后用氧等离子体除去聚合物并使铂盐还原成铂线；硅片取出后浸泡于体积比为 1:1:4的HF/H2O2/EtOH溶液中，浸泡时间为4min，温度为40℃，然后水冲洗，氮气吹干，硅片再用甲苯和三氯甲烷分别超声清洗15min，氮气吹干。
(4)引发剂2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯的合成：将8.3ml的十一烯醇和 3.5ml的吡啶加入40ml的THF，冰浴条件下，缓慢滴加2-溴-2-甲基丙酰溴，室温条件下，通氮气反应15h，待反应结束后，加入25ml正己烷，用50ml的2mol.L-1的HCl洗两次，去除未反应的酰溴，水洗两次，用无水硫酸钠干燥，有机相过硅胶柱纯化，旋蒸得到无色液体：2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯。
(5)表面氢化硅烷化和表面引发剂的引入：将步骤(3)新鲜腐蚀的硅片放进80ml小瓶，内有10ml 2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯，小瓶用氮气排空15min, 反应在CEM微波反应器中进行，反应温度为125℃，反应20min，反应后，硅片用二氯甲烷，无水乙醇分别超声3min，氮气吹干。
(6)PMAA聚合物刷的制备：通过甲基丙烯酸钠的ATRP反应，PMAA聚合物刷共价键合在载有引发剂的硅片上，甲基丙烯酸钠的ATRP反应在氮气保护的小瓶中进行，加入540mg甲基丙烯酸钠，40mg联吡啶，6ml 1:1H2O/CH3OH 溶液；先氮气保护15min,然后加入18mg CuBr,40℃保持3h；然后硅片用THF、 H2O、EtOH依次超声清洗，氮气吹干得到PMAA聚合物刷。
实施例3：PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备：
(1)硅片的清洗：将切好的单晶硅(1.0cm×1.0cm)用氮气吹干净，采用半导体工业标准的RCA清洗技术对硅片进行处理：即先用4:1H2SO4/H2O2溶液中在100-140℃下加热至无气泡产生，用超纯水超声25min；再用1:1:5NH3.H2O /H2O2/H2O溶液于90℃煮30min，超纯水超声25min；接着在1:1:6 HCl/H2O2/H2O溶液于90℃煮30min，超纯水超声至溶液成中性，氮气吹干待用，其余硅片保存于超纯水中。
(2)聚合物模版的制备：将Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP) 溶解在甲苯中，室温搅拌16h,制成浓度为0.5％(w/w)的溶液。
(3)PS-b-P2VP的沉积、溶剂蒸汽加热、金属沉积、腐蚀：取8-12μl 0.5％ (w/w)PS-b-P2VP溶液滴在1.0cm×1.0cm硅片上，旋涂，旋涂转速 3000-4000rpm/min，随后硅片在1.9L干燥器中，内有11ml 12:1THF/H2O溶液蒸汽中室温放置40h,进行溶剂蒸汽加热，得到线状或指纹状图案，将硅片浸泡于浓度为80mmol.L-1Na2PtCl4/0.9％HCl溶液，24h；铂盐沉积后，硅片用水冲洗，氮气吹干，然后用氧等离子体除去聚合物并使铂盐还原成铂线；硅片取出后浸泡于体积比为1:2:5的HF/H2O2/EtOH溶液中，浸泡时间为5min，温度为 50℃，然后水冲洗，氮气吹干，硅片再用甲苯和三氯甲烷分别超声清洗5-25min，氮气吹干。
(4)引发剂2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯的合成：将8.3ml的十一烯醇和3.5ml的吡啶加入40ml的THF，冰浴条件下，缓慢滴加2-溴-2-甲基丙酰溴，室温条件下，通氮气反应15h，待反应结束后，加入25ml正己烷，用50ml的2mol.L-1的HCl洗两次，去除未反应的酰溴，水洗两次，用无水硫酸钠干燥，有机相过硅胶柱纯化，旋蒸得到无色液体：2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯。
(5)表面氢化硅烷化和表面引发剂的引入：将步骤(3)新鲜腐蚀的硅片放进80ml小瓶，内有10ml 2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯，小瓶用氮气排空15min, 反应在CEM微波反应器中进行，反应温度为125℃，反应20min，反应后，硅片用二氯甲烷，无水乙醇分别超声3min，氮气吹干。
(6)PMAA聚合物刷的制备：通过甲基丙烯酸钠的ATRP反应，PMAA聚合物刷共价键合在载有引发剂的硅片上，甲基丙烯酸钠的ATRP反应在氮气保护的小瓶中进行，加入540mg甲基丙烯酸钠，40mg联吡啶，6ml 1:1H2O/CH3OH 溶液；先氮气保护15min,然后加入18mg CuBr,40℃保持4h；然后硅片用THF、 H2O、EtOH依次超声清洗，氮气吹干得到PMAA聚合物刷。
对实施例2高分子刷图案的形貌采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)进行观测，结果如图7。
附图7说明：a为0.5％(w/w)PS-b-P2VP(56000，21000)溶液旋涂在硅片表面的二氧化硅层上；b为PS-b-P2VP阵列在10:1THF/H2O混合溶剂蒸汽中加热 36h形成线条状图案；c为硅片在0.9％HCl/70mmol.L-1Na2PtCl4溶液中浸泡3 h；d为用氧等离子体去除聚合物膜，条件30W，60s，并同时形成铂线条；e为带有铂线条的硅片浸泡在1:1:4HF/H2O2/EtOH溶液中一定时间，在铂线条间隙形成Si-Hx坑；f为微波辅助，120℃，30W，20min，氮气保护，将2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯接枝到Si-Hx坑内；g为在NaMA反应溶液中，温度为40℃，氮气保护，3h，制备PMAA聚合物刷。得到的PMAA聚合物刷图案类似PS-b-P2VP 线条图案。图g-5为6μm，g-6为9μm，其余全为3μm。
以上内容是结合最佳实施方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。本领域的技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求书限定的情况下，可以在细节上进行各种修改，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，将两亲性嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯溶液里自组装成胶束，旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P2VP形成突出于PS基质背景的30-50nm的圆点；然后在8-12:1THF/H2O溶剂蒸汽密闭环境中室温下放置30-40h，形成PS-b-P2VP直线条或指纹状图案，然后在Na2PtCl4/HCl溶液中浸泡3-24h，带正电荷的[P2VP]+和带负电荷的[PtCl4]2-静电吸引结合在一起，用O2等离子体处理除去PS-b-P2VP，同时使Na2PtCl4生成Pt线条；用1:0.5-2:3-5HF/H2O2/EtOH的阳极辅助溶液腐蚀得到了间距在50-100nm之间，带宽30-50nm的线状或指纹状条纹，腐蚀的机理是Pt所处位点的原电池反应机理，最后在线状条纹的纳米坑处组装PMAA，得到线条状或指纹状的PMAA图案；
其特征在于：制备方法具体包括以下步骤：
(1)硅片的清洗：将切好的单晶硅用氮气吹干净，采用半导体工业标准的RCA清洗技术对硅片进行处理：即先用2-4:1H2SO4/H2O2溶液中在100-140℃下加热至无气泡产生，用超纯水超声5-25min；再用1:1:5NH3.H2O/H2O2/H2O溶液于60-90℃煮10-30min，超纯水超声5-25min；接着在1:1:6HCl/H2O2/H2O溶液于60-90℃煮10-30min，超纯水超声至溶液成中性，氮气吹干待用，其余硅片保存于超纯水中；
(2)聚合物模版的制备：将PS-b-P2VP溶解在甲苯中，室温搅拌8-16h,制成浓度为0.5％(w/w)的溶液；
(3)PS-b-P2VP的沉积、溶剂蒸汽加热、金属沉积、腐蚀：取8-12μl0.5％(w/w)PS-b-P2VP溶液滴在1.0cm×1.0cm硅片上，旋涂，旋涂转速3000-4000rpm/min，随后硅片在1.9L干燥器中，内有11ml8-12:1THF/H2O溶蒸汽中室温放置30-40h，进行溶剂蒸汽加热，得到线状或指纹状图案，将硅片浸泡于浓度为60-80mmol.L-1Na2PtCl4/0.9％HCl溶液，3-24h；铂盐沉积后，硅片用水冲洗，氮气吹干，然后用氧等离子体除去聚合物并使铂盐还原成铂线；硅片取出后浸泡于体积比为1:0.5-2:3-5的HF/H2O2/EtOH溶液中，浸泡时间为1-5min，温度为30-50℃，然后水冲洗，氮气吹干，硅片再用甲苯和三氯甲烷分别超声清洗5-25min，氮气吹干；
(4)引发剂2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯的合成：将8.3ml的十一烯醇和3.5ml的吡啶加入40ml的THF，冰浴条件下，缓慢滴加2-溴-2-甲基丙酰溴，室温条件下，通氮气反应15h，待反应结束后，加入25ml正己烷，用50ml的2mol.L-1的HCl洗两次，去除未反应的酰溴，水洗两次，用无水硫酸钠干燥，有机相过硅胶柱纯化，旋蒸得到无色液体：2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯；
(5)表面氢化硅烷化和表面引发剂的引入：将步骤(3)新鲜腐蚀的硅片放进80ml小瓶，内有10ml2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯，小瓶用氮气排空15min,反应在CEM微波反应器中进行，反应温度为125℃，反应20min，反应后，硅片用二氯甲烷，无水乙醇分别超声3min，氮气吹干；
(6)PMAA聚合物刷的制备：通过甲基丙烯酸钠的ATRP反应，PMAA聚合物刷共价键合在载有引发剂的硅片上，甲基丙烯酸钠的ATRP反应在氮气保护的小瓶中进行，加入540mg甲基丙烯酸钠，40mg联吡啶，6ml1:1H2O/CH3OH溶液；先氮气保护15min,然后加入18mgCuBr,40℃保持2-4h；然后硅片用THF、H2O、EtOH依次超声清洗，氮气吹干得到PMAA聚合物刷。
2.根据权利要求1所述的PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将两亲性嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯溶液里自组装成胶束，旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P2VP形成突出于PS基质背景的30-50nm的圆点；然后在10:1THF/H2O溶剂蒸汽密闭环境中室温下放置35h，形成PS-b-P2VP直线条或指纹状图案，然后在Na2PtCl4/HCl溶液中浸泡14h，带正电荷的[P2VP]+和带负电荷的[PtCl4]2-静电吸引结合在一起，用O2等离子体处理除去PS-b-P2VP，同时使Na2PtCl4生成Pt线条；用1:1:4HF/H2O2/EtOH的阳极辅助溶液腐蚀得到了间距在50-100nm之间，带宽30-50nm的线状或指纹状条纹，腐蚀的机理是Pt所处位点的原电池反应机理，最后在线状条纹的纳米坑处组装PMAA，得到线条状或指纹状的PMAA图案。
3.根据权利要求1所述的PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其特征在于：步骤(1)硅片的清洗：是将切好的单晶硅用氮气吹干净，采用半导体工业标准的RCA清洗技术对硅片进行处理：即先用3:1H2SO4/H2O2溶液中在120℃下加热至无气泡产生，用超纯水超声15min；再用1:1:5NH3.H2O/H2O2/H2O溶液于67℃煮20min，超纯水超声15min；接着在1:1:6HCl/H2O2/H2O溶液于70℃煮20min，超纯水超声至溶液成中性，氮气吹干待用，其余硅片保存于超纯水中。
4.根据权利要求1所述的PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)聚合物模版的制备：将Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP)溶解在甲苯中，室温搅拌14h,制成浓度为0.5％(w/w)的溶液。
5.根据权利要求1所述的PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其特征在于：步骤(3)PS-b-P2VP的沉积、溶剂蒸汽加热、金属沉积、腐蚀：是取10μl0.5％(w/w)PS-b-P2VP溶液滴在1.0cm×1.0cm硅片上，旋涂，旋涂转速3500rpm/min，随后硅片在1.9L干燥器中，内有11ml10:1THF/H2O溶液蒸汽中室温放置35h,进行溶剂蒸汽加热，得到线状或指纹状图案，将硅片浸泡于浓度为70mmol.L-1Na2PtCl4/0.9％HCl溶液，14h；铂盐沉积后，硅片用水冲洗，氮气吹干，然后用氧等离子体除去聚合物并使铂盐还原成铂线；硅片取出后浸泡于体积比为1:1:4的HF/H2O2/EtOH溶液中，浸泡时间为1-5min，温度为40℃，然后水冲洗，氮气吹干，硅片再用甲苯和三氯甲烷分别超声清洗15min，氮气吹干。
6.根据权利要求1所述的PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的氧等离子体参数为压力50mtorr,气流量50s.c.c.m，功率30W，时间为60s。
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