CN105115958B - 基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法 - Google Patents
基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105115958B CN105115958B CN201510593539.7A CN201510593539A CN105115958B CN 105115958 B CN105115958 B CN 105115958B CN 201510593539 A CN201510593539 A CN 201510593539A CN 105115958 B CN105115958 B CN 105115958B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- gold
- gold nano
- surface enhanced
- enhanced raman
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法，它包括以下步骤：（a）通过柠檬酸钠还原法制得球形金纳米粒子溶液；（b）将所述球形金纳米粒子溶液提纯后，向其中加入第二氯金酸溶液搅拌后加入还原剂，待溶液变色稳定后加入稳定剂得到单分散性的金纳米溶胶；（c）向所述金纳米溶胶中加入第二氯金酸溶液，得到平均尺寸≥60nm的金纳米颗粒溶液；（d）向所述金纳米颗粒溶液中加入液体烷烃，两相分层后，加入醇类或醇类溶液在两相界面上形成单层薄膜即可。这样在常温下利用了水相合成的方法得到表面洁净、尺寸均一并且单分散性好的金纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种表面增强拉曼基底，具体涉及一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)自1973年兴起后，对科学的很多领域(例如:物理、化学、生物、材料科学、表面科学、纳米技术、环境工程)的进展都有巨大的推动作用，这主要归功于SERS具有检测单分子的高灵敏性能。在表面增强拉曼散射研究发展中，制备方法简单、高灵敏性并且重现性良好的基底的选择至关重要。
目前，表面增强拉曼基底主要依赖于贵金属纳米粒子组成。如两个密堆积的纳米粒子间的间隙，该部位被称为“热点”(hot spot)，当间隙距离小于1nm时，其SERS增强因子可以达到1014～1015量级，从而能够实现单分子的SERS检测。而在众多结构中，二维大面积有序的纳米粒子结构具有信号重复性高、以及在液相检测环境中结构稳定等优点，而受到科研工作者的广泛关注。目前制备二维的SERS基底通常有自上而下和自下而上两种方法。“自上而下”的微纳结构制备技术，如光刻技术、电子束或离子束刻蚀技术，虽然可以实现粒子的位置和空间分布的精确控制，但是这些技术存在着自身的尺寸极限的问题，无法有效地构建小间隙的纳米粒子结构(10nm以下)，因此限制了这些方法在SERS方面的应用。“自下而上”的方法中常见的有L-B摸提拉法、溶剂蒸发法、通过共价键连接等方法。这些方法虽然能形成小间隙的二维大面积均匀的纳米粒子结构，然而其纳米粒子表面均包覆有有机分子基团，这些分子占据了纳米粒子结构中的热点部位，为进一步的检测因为带来了巨大的影响。
利用水油两相界面法可以将贵金属纳米粒子组装成二维大面积、均匀的单层纳米粒子结构，并且该方法所得到的二维的纳米粒子结构表面洁净，为制备高灵敏性并且重现性良好的SERS基底提供了一条有效的途径。目前文献上利用两相界面法来构筑二维金纳米粒子结构，其纳米粒子尺寸均小于60nm，小粒子具有较高的表面能，粒子间排斥力较大，因此无法得到较好的密堆积排列结构，不仅缺陷多，粒子间的间隙也比较大，因此制备的基底的SERS增强效果不够明显。利用大尺寸的贵金属纳米粒子(大于60nm)，粒子间的排斥力大大减小，比较容易形成密堆积的排列，也易形成小间距的粒子间隙，因此为开发高灵敏性的SERS基底提供了新的机遇。但是现有的方法合成得到的大尺寸贵金属纳米粒子稳定性较差，尺寸也不均一，很难利用水油两相界面法来制备高性能的SERS基底。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(a)通过柠檬酸钠还原法制得球形金纳米粒子溶液；
(b)将所述球形金纳米粒子溶液提纯后，向其中加入第二氯金酸溶液搅拌后加入还原剂，待溶液变色稳定后加入稳定剂得到单分散性的金纳米溶胶；
(c)向所述金纳米溶胶中加入第二氯金酸溶液，得到平均尺寸≥60nm的金纳米颗粒溶液；
(d)向所述金纳米颗粒溶液中加入液体烷烃，两相分层后，加入醇类溶剂在两相界面上形成单层薄膜即可。
优化地，步骤(d)中，在两相界面上形成单层薄膜后用硅片、玻璃片或ITO取出，晾干。
优化地，向去离子水中加入浓度为0.01～0.05mol/L的第一氯金酸溶液搅拌加热至沸腾，随后加入0.05～0.1mol/L的柠檬酸钠溶液保持沸腾10～30min得平均尺寸为10～20nm的金纳米粒子溶液；所述去离子水、第一氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液的体积比为15～20：1：1～1.5。
优化地，步骤(b)中，所述还原剂为盐酸羟胺和硫酸羟胺中的一种，所述稳定剂为柠檬酸钠。
进一步地，步骤(b)中，提纯后的所述球形金纳米粒子溶液浓度为7～10nmol/L，其与第二氯金酸溶液、还原剂、稳定剂的体积比为1：10～15：3～5：1～10，第二氯金酸溶液的浓度为0.2～0.5nmol/L，还原剂的浓度为0.4～0.5mol/L，稳定剂的浓度为0.04～0.05mmol/L；步骤(c)中，第二氯金酸溶液的体积至少为提纯后的所述球形金纳米粒子溶液体积的250倍，其加入速度为10～20ml/min。
优化地，步骤(d)中，所述液体烷烃为正庚烷或正己烷，所述醇类溶剂为乙醇。
进一步地，步骤(d)中，所述金纳米颗粒溶液、液体烷烃与醇类的体积比为1：0.5～1.5：0.1～0.2。
本发明的又一目的在于提供一种上述方法制得的表面增强拉曼基底。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，通过向提纯后的球形金纳米粒子溶液中加入还原剂和稳定剂得到单分散性的金纳米溶胶，随后增长至形成平均尺寸≥60nm的金纳米颗粒溶液，并在溶液分层处形成单层薄膜，在常温下利用了水相合成的方法得到表面洁净、尺寸均一并且单分散性好的金纳米颗粒，得到的密堆积薄膜可以被转移到各种基底上(硅，玻璃片、ITO等)，金纳米颗粒之间的间距通常在1nm左右，形成了“热点”，使得获得的拉曼基底具有高灵敏度；当金纳米粒子尺寸达到220nm时，用两相界面法得到的增强拉曼基底的拉曼增强因子达到1012，且重复性高，检测信号空间上高度一致。
附图说明
附图1为本发明金纳米颗粒组装成二维密堆积的表面增强拉曼基底和拉曼检测的流程示意图；
附图2为不同尺寸的金纳米粒子经过两相组装后的扫描电镜图；
附图3为在633nm的激光器，不同尺寸的基底以罗丹明6G(10-10M)为检测分子的拉曼信号图及其线扫的二维图；
附图4在785nm的激光器，不同尺寸的基底以罗丹明6G(10-10M)为检测分子的拉曼信号图及其线扫的二维图；
附图5为0.15M罗丹明6G在633nm和785纳米的激光器下的拉曼信号图，以及不同尺寸的基底在两种激光器下的增强因子趋势图。
具体实施方式
下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
本发明基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，如图1所示，它包括以下步骤：(a)通过柠檬酸钠还原法制得球形金纳米粒子溶液；(b)将所述球形金纳米粒子溶液提纯后，向其中加入第二氯金酸溶液搅拌后加入还原剂，待溶液变色稳定后加入稳定剂得到单分散性的金纳米溶胶；(c)向所述金纳米溶胶中加入第二氯金酸溶液，得到平均尺寸≥60nm的金纳米颗粒溶液；(d)向所述金纳米颗粒溶液中加入液体烷烃，两相分层后，加入醇类溶剂在两相界面上形成单层薄膜即可。步骤(d)中，在两相界面上形成单层薄膜后用硅片、玻璃片或ITO取出，晾干。步骤(a)具体为：向去离子水中加入浓度为0.01～0.05mol/L的第一氯金酸溶液搅拌加热至沸腾，随后加入0.05～0.1mol/L的柠檬酸钠溶液保持沸腾10～30min得平均尺寸为10～20nm的金纳米粒子溶液；所述去离子水、第一氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液的体积比为15～20：1：1～1.5。步骤(b)中，所述还原剂优选为盐酸羟胺和硫酸羟胺中的一种；所述稳定剂优选为柠檬酸钠(一般以水溶液的形式加入)，因为柠檬酸钠会在金纳米颗粒表面形成双电层胶团，柠檬酸钠形成的双电层胶团后续可用乙醇进行破坏，从而在两相界面形成单层膜。步骤(b)中，提纯后的所述球形金纳米粒子溶液浓度为7～10nmol/L，其与第二氯金酸溶液、还原剂、稳定剂的体积比为1：10～15：3～5：1～10，第二氯金酸溶液的浓度为0.2～0.5nmol/L，还原剂的浓度为0.4～0.5mol/L，稳定剂的浓度为0.04～0.05mmol/L；步骤(c)中，第二氯金酸溶液的体积至少为提纯后的所述球形金纳米粒子溶液体积的250倍，其加入速度为10～20ml/min。步骤(d)中，所述液体烷烃为具有较长烷链且与水不互溶的烷烃，例如正己烷、正庚烷等，所述醇类溶剂为乙醇，醇类溶剂为分析纯；所述金纳米颗粒溶液、液体烷烃与醇类溶剂的体积比为1：0.5～1.5：0.1～0.2。
通过首先制备得到的粒径均匀的贵金属纳米粒子(30nm～220nm)，进而利用两相界面成膜的方法制备表面清洁的二维表面增强拉曼基底。首先在合成方法上，在常温下利用了水相合成的方法，优选以盐酸羟胺为还原剂，优选以柠檬酸钠为稳定剂采取逐步生长的方法，从而得到的金纳米颗粒表面洁净、尺寸均一并且单分散性好；并且由于盐酸羟胺的强还原性，使得该反应可以在常温下快速的进行；其次，运用两相界面的组装方法，仅仅调控不同尺寸的金纳米溶胶的浓度和诱导剂(醇类溶剂，优选乙醇)的加入量，即能使得金溶胶和液体烷烃(优选正庚烷)的界面上形成一层致密的单层的金颗粒密堆积薄膜。得到的密堆积薄膜可以被转移到各种基底上(硅，玻璃片、ITO等)，金纳米颗粒之间的间距通常在1nm左右，形成了“热点”，使得获得的拉曼基底具有高灵敏度；当金纳米粒子尺寸达到220nm时，用两相界面法得到的增强拉曼基底的拉曼增强因子达到1012，且重复性高，检测信号空间上高度一致。
实施例1
本实施例提供一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，具体为：
(a)通过柠檬酸钠还原法制备13nm球形金纳米粒子溶液：向90mL去离子水中加入5mL0.01M(mol/L)的第一氯金酸溶液搅拌加热至沸腾，随后加入5mL 0.09M的柠檬酸钠溶液，保持沸腾15min制得13nm的球形金纳米粒子溶液；
(b)将步骤(a)中制得的13nm金颗粒离心提纯后将球形金纳米粒子溶液提纯后，将13nm金纳米粒子溶液200μl(粒子浓度为7.5nM)和3ml氯金酸溶液(0.25nM)在磁力搅拌器下搅拌均匀后，加入600μl的盐酸羟胺(400mM)，在溶液变色稳定后加入200μl柠檬酸钠溶液(0.04mM)，随即得到45nm单分散性的金纳米溶胶；
(c)以上述金纳米溶胶为母液，每分钟加入10ml氯金酸(0.25nM)溶液，共加入30ml的氯金酸(0.25nM)，则得到粒子平均尺寸为60nm的金纳米颗粒；
(d)将步骤(c)中所得到的金纳米颗粒离心、提纯、浓缩后，取60nm(0.35nM)金纳米颗粒取1ml放在4ml的样品瓶中，加入1ml正庚烷，两相分层后加入120μl的乙醇，待两相界面上形成单层薄膜后，用硅片取出，待其晾干，其SEM图如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中共加入50ml的氯金酸(0.25nM)，得到粒子平均尺寸为90nm的金纳米颗粒，其SEM图如图2所示。
实施例3
本实施例提供一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中共加入70ml的氯金酸(0.25nM)，得到粒子平均尺寸为135nm的金纳米颗粒，其SEM图如图2所示。
实施例4
本实施例提供一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中共加入150ml的氯金酸(0.25nM)，得到粒子平均尺寸为155nm的金纳米颗粒，其SEM图如图2所示。
实施例5
本实施例提供一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中共加入225ml的氯金酸(0.25nM)，得到粒子平均尺寸为220nm的金纳米颗粒，其SEM图如图2所示。
对比例1
本例中的制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中得到平均尺寸为30nm的金纳米溶胶(稳定剂100μl)，随后直接进行两相界面组装，其SEM图如图2所示。
将上述制成的基底，用去离子水洗净吹干后，取100μl的罗丹明6G的稀溶液(1×10-10mol/L)将基底浸没。用并用HR800共聚焦拉曼仪器检测拉曼光谱，曝光时间为1s，分别使用633nm和785nm的激光器激发，做500nm的10μm的图谱(如图3、图4和图5所示)。从所得的拉曼数据中表明，随着粒子尺寸的不断增大，拉曼信号的强度不断增加，并且同一基底，785nm激光器下的表面拉曼增强因子强于633nm的激光器，225nm金纳米颗粒组装的基底的表面增强因子达到了1012；并且数据表明，该二维基底的拉曼信号在空间上均匀一致。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(a)通过柠檬酸钠还原法制得球形金纳米粒子溶液；
(b)将所述球形金纳米粒子溶液提纯后，向其中加入第二氯金酸溶液搅拌后加入还原剂，待溶液变色稳定后加入稳定剂得到单分散性的金纳米溶胶；步骤(b)中，所述还原剂为盐酸羟胺和硫酸羟胺中的一种，所述稳定剂为柠檬酸钠；
(c)向所述金纳米溶胶中加入第二氯金酸溶液，得到平均尺寸≥60nm的金纳米颗粒溶液；
(d)向所述金纳米颗粒溶液中加入液体烷烃，两相分层后，加入醇类溶剂在两相界面上形成单层薄膜后用硅片、玻璃片或ITO取出，晾干即可。
2.根据权利要求1所述的基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于：向去离子水中加入浓度为0.01～0.05mol/L的第一氯金酸溶液搅拌加热至沸腾，随后加入0.05～0.1mol/L的柠檬酸钠溶液保持沸腾10～30min得平均尺寸为10～20nm的金纳米粒子溶液；所述去离子水、第一氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液的体积比为15～20：1：1～1.5。
3.根据权利要求1所述的基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于：步骤(b)中，提纯后的所述球形金纳米粒子溶液浓度为7～10nmol/L，其与第二氯金酸溶液、还原剂、稳定剂的体积比为1：10～15：3～5：1～10，第二氯金酸溶液的浓度为0.2～0.5nmol/L，还原剂的浓度为0.4～0.5mol/L，稳定剂的浓度为0.04～0.05mmol/L；步骤(c)中，第二氯金酸溶液的体积至少为提纯后的所述球形金纳米粒子溶液体积的250倍，其加入速度为10～20ml/min。
4.根据权利要求1所述的基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于：步骤(d)中，所述液体烷烃为正庚烷或正己烷，所述醇类溶剂为乙醇。
5.根据权利要求4所述的基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于：步骤(d)中，所述金纳米颗粒溶液、液体烷烃与醇类的体积比为1：0.5～1.5：0.1～0.2。
6.权利要求1至5中任一所述方法制得的表面增强拉曼基底。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510593539.7A CN105115958B (zh) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | 基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510593539.7A CN105115958B (zh) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | 基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105115958A CN105115958A (zh) | 2015-12-02 |
| CN105115958B true CN105115958B (zh) | 2018-04-03 |
Family
ID=54663998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510593539.7A Active CN105115958B (zh) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | 基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105115958B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108526487B (zh) * | 2018-06-09 | 2019-07-30 | 山东大学 | 一种宏观尺寸密堆积金纳米颗粒单层膜的制备方法 |
| CN110412014A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-05 | 济南大学 | 表面增强拉曼散射纸基传感器在肿瘤标志物检测中的应用 |
| CN110790220A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-02-14 | 深圳大学 | 表面增强拉曼散射基底及其制备方法和原位快速检测方法 |
| CN111965118A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-20 | 中国海洋大学 | 一种利用金纳米颗粒阵列组装检测镉离子的方法 |
| CN114346235B (zh) * | 2022-01-17 | 2024-01-26 | 华东师范大学重庆研究院 | 一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体及其制备方法 |
| CN114702707B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-05-19 | 南京工业大学 | 一种聚合物接枝碳纳米管/金颗粒纳米薄膜的制备方法及其应用 |
| CN115582537B (zh) * | 2022-10-08 | 2023-05-16 | 温州医科大学 | 一种大尺寸、均一纳米贵金属薄膜的制备方法及应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9638639B2 (en) * | 2013-06-04 | 2017-05-02 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Plasmonic-magnetic bifunctional nanotubes for biological applications |
| US10001442B2 (en) * | 2013-06-13 | 2018-06-19 | The Regents Of The University Of California | Optical fiber-based hybrid SERS platform for in vivo detection of bio-molecules |
| US20150049332A1 (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-19 | The Curators Of The University Of Missouri | Gold nanoisland arrays |
-
2015
- 2015-09-17 CN CN201510593539.7A patent/CN105115958B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105115958A (zh) | 2015-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105115958B (zh) | 基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法 | |
| Lu et al. | Light-controlled shrinkage of large-area gold nanoparticle monolayer film for tunable SERS activity | |
| Renard et al. | Polydopamine-stabilized aluminum nanocrystals: aqueous stability and benzo [a] pyrene detection | |
| Gao et al. | Perspective of chiral colloidal semiconductor nanocrystals: opportunity and challenge | |
| Bai et al. | Novel silver nanoparticle–manganese oxyhydroxide–graphene oxide nanocomposite prepared by modified silver mirror reaction and its application for electrochemical sensing | |
| Martin et al. | Charged gold nanoparticles in non-polar solvents: 10-min synthesis and 2D self-assembly | |
| Wang et al. | Tunable amphiphilicity and multifunctional applications of ionic-liquid-modified carbon quantum dots | |
| Zaarour et al. | Photochemical preparation of silver nanoparticles supported on zeolite crystals | |
| Luo et al. | Facile synthesis of flowerlike Cu2O nanoarchitectures by a solution phase route | |
| Jiang et al. | Spatially confined assembly of nanoparticles | |
| Zhu et al. | Controlling nanoparticle orientations in the self-assembly of patchy quantum dot-gold heterostructural nanocrystals | |
| Chang et al. | Hydrothermal synthesis of monodispersed octahedral gold nanocrystals with five different size ranges and their self-assembled structures | |
| Wang et al. | Monodisperse, micrometer-scale, highly crystalline, nanotextured Ag dendrites: rapid, large-scale, wet-chemical synthesis and their application as SERS substrates | |
| Vinodgopal et al. | Sonolytic design of graphene− Au nanocomposites. Simultaneous and sequential reduction of graphene oxide and Au (III) | |
| Lee et al. | Direct imaging of soft− hard interfaces enabled by graphene | |
| Hu et al. | Synthesis and properties of tadpole-shaped gold nanoparticles | |
| Takano et al. | Slow-reduction synthesis of a thiolate-protected one-dimensional gold cluster showing an intense near-infrared absorption | |
| Coutts et al. | Rapid and controllable sintering of gold nanoparticle inks at room temperature using a chemical agent | |
| He et al. | Facile synthesis of self-assembled NiFe layered double hydroxide-based azobenzene composite films with photoisomerization and chemical gas sensor performances | |
| Arita et al. | Dispersion of fatty acid surface modified ceria nanocrystals in various organic solvents | |
| Bai et al. | Chiral ionic liquid monolayer-stabilized gold nanoparticles: synthesis, self-assembly, and application to SERS | |
| Yu et al. | Synthesis and multipole plasmon resonances of spherical aluminum nanoparticles | |
| Herman et al. | Orienting periodic organic− inorganic nanoscale domains through one-step electrodeposition | |
| Liu et al. | Self-assembly of plasmonic nanostructures into superlattices for surface-enhanced Raman scattering applications | |
| Yoo et al. | Surfactant-free vapor-phase synthesis of single-crystalline gold nanoplates for optimally bioactive surfaces |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |