CN114346235B - 一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自组装球形‑六边形金纳米颗粒组合体及其制备方法，该自组装球形‑六边形金纳米颗粒组合体包括一种新型结构的由球形和六边形组合的纳米金颗粒，通过激光消融法制备。利用时域有限差分法模拟组合纳米金颗粒电场强度，通过控制激光参数调节纳米金颗粒的尺寸和形状，并分别检测球形、六边形和自组装球形‑六边形纳米金颗粒增强的结晶紫溶液表面拉曼光谱。本发明所提出的自组装球形‑六边形金纳米颗粒基底的表面增强拉曼散射性能远优于纯球形或纯六边形金纳米颗粒，在生物光子学、传感器和催化等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金颗粒技术领域，具体涉及一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS）引起了人们的极大关注，并可以提供大量的分子信息，例如分子结构，表面信息和界面反应，并且具有非常高的超灵敏性、高选择性以及温和的检测条件。SERS灵敏度的提高对于应用方面始终起着重要作用，而吸附在金属纳米结构（例如金和银）上的分子的散射截面可以显著增强。SERS活性对不同形状和尺寸的金属纳米粒子敏感，许多形状的金颗粒被大量研究，包括球形、三角形、六角形、蝶形等。
事实上，大面积、高均匀性和高分辨率可以极大地增强拉曼散射粒子产生局部高电磁场的能力。金纳米六角板阵列SERS基底由于可获得多边和小曲率，可以诱导更高的电磁效应。同时，正六边形是一种可以覆盖平面而不会重叠的理想正多边形，其面积最大而材质却最少。但是，目前金纳米六角板仅表现出与球形金纳米颗粒相似的SERS性能。
具备较高表面增强拉曼散射性能的基底材料在生物光子学、传感器和催化等领域都具有很好的应用前景，但如何获得SERS灵敏度更高的基底材料，一直是领域内研究的热门技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是：如何提供一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，以具有较高的灵敏拉曼性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，包括：
六角金纳米板层，由正六边形的金纳米颗粒按蜂窝排布形成的一个纳米层；以及，
球形金纳米颗粒层，由球形金纳米颗粒融合排布在六角金纳米板层上形成的一个纳米层。
上述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，作为优先方案，所述球形金纳米颗粒层是通过激光消融法加工制备。
上述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，作为优先方案，所述六角金纳米板层中正六边形的金纳米颗粒的边长为100~120 nm，厚度为38~42 nm，相邻的正六边形金纳米颗粒之间的距离为5~8 nm。
上述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，作为优先方案，所述六角金纳米板层中正六边形的金纳米颗粒的边长为100 nm，厚度为40 nm，相邻的正六边形金纳米颗粒之间的距离为6 nm。
上述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，作为优先方案，所述球形金纳米颗粒层中球形金纳米颗粒的直径为100~120 nm，相邻的球形金纳米颗粒之间的距离为1.5~2.5nm。
上述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，作为优先方案，所述球形金纳米颗粒层中球形金纳米颗粒的直径为110 nm，相邻的球形金纳米颗粒之间的距离为2 nm。
本发明还提供了上述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体的制备方法，采用激光消融法进行制备，包括如下步骤：
S1）将金纳米六角板溶胶盛入烧瓶中，将装有金纳米六角板溶胶的烧瓶置于位移平台上，调节平台高度，使激光焦点恰好位于溶液表面下方；
S2）打开纳秒脉冲激光器，设置激光路径为圆形填充阵列，直径为16~20 mm；
S3）设置纳秒脉冲激光器的参数，纳秒脉冲激光波长为1064 nm，脉冲宽度为9 ns，加工速度1 mm / s，功率为11~13 W，启动纳秒脉冲激光器对烧瓶中的金纳米六角板溶胶进行激光烧灼1~3个小时，制备得到球形-六边形金颗粒基底。
上述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体的制备方法中，作为优选方案，在制备得到球形-六边形金颗粒基底后，还包括如下步骤：
Sa）将清洁的硅片在丙酮、酒精、去离子水中分别超声2~5 min，并干燥后备用；
Sb）取结晶紫溶液与制备得到的球形-六边形金颗粒混合均匀孵育24 h后，形成CV/AuNPs溶液，滴在洁净的硅片上；
Sc）取滴有CV/AuNPs溶液的硅片置于拉曼光谱仪测试平台，拉曼激光光源为633nm，功率为1 mW，曝光时间为10 s，进行结晶紫拉曼光谱检测。
上述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体的制备方法中，作为优选方案，所述步骤S3）中，设置纳秒脉冲激光器的功率为11.2 W，激光烧灼时间为2个小时。
上述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体的制备方法中，作为优选方案，所述金纳米六角板溶胶中正六边形的金纳米颗粒的边长为100~120 nm，厚度为38~42 nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所述的一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，提出了一种球形金颗粒自由分布在纳米六角板上的新型纳米金颗粒，其通过激光消融法加工金纳米六角板制备。
2、本发明所述的一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，在633 nm的光激发下，球形-六边形AuNPs的结晶紫拉曼散射信号强度比单球或六边形金纳米粒子提高了2倍以上。
3、本发明所提出的自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体的表面增强拉曼散射性能远优于纯球形或纯六边形金纳米颗粒，在生物光子学、传感器和催化等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例一中采用金纳米六角板溶胶通过激光消融法制备自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体实验的光学装置示意图。
图2为实施例一中在不同激光消融条件下制备的金颗粒的SEM图像；
其中，图2(a)为激光烧灼加工前金纳米六角板溶胶原样品形貌图；图2(b)为纳秒脉冲激光器加工功率2.8 W激光烧灼时间超过2小时后的金颗粒形貌图；图2(c)为纳秒脉冲激光器加工功率11.2W激光烧灼时间1小时后的金颗粒形貌图；图2(d)为纳秒脉冲激光器加工功率11.2W激光连续烧灼时间2小时后的金颗粒形貌图。
图3为实施例二中具有不同尺寸的球形和六边形AuNPs的3D-FDTD模拟电场分布图。
图4为实施例二中球形-六边形AuNPs的3D-FDTD模拟电场和平行于x轴的电场强度分布(|E/E0|2) 图。
图5为实施例二中三种不同AuNPs的SERS衬底的拉曼检测结果光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，其包括：
六角金纳米板层，由正六边形的金纳米颗粒按蜂窝排布形成的一个纳米层；以及，
球形金纳米颗粒层，由球形金纳米颗粒融合排布在六角金纳米板层上形成的一个纳米层。
其中，球形金纳米颗粒层是通过激光消融法加工制备。激光消融是一种合成金属纳米粒子的有效方法，被广泛应用于金纳米颗粒（AuNPs）的制备和加工。稳定的AuNPs可以通过简单的激光消融离子液体内部或外部的金箔获得，而不需要添加任何化学试剂。然而，利用激光消融六边形纳米板制备球形纳米粒子的研究，目前在本领域中还尚未见报道。
本发明还提供了上述自组装球形-六边形金纳米颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：
S1）将金纳米六角板溶胶盛入烧瓶中，将装有金纳米六角板溶胶的烧瓶置于位移平台上，调节平台高度，使激光焦点恰好位于溶液表面下方；
S2）打开纳秒脉冲激光器，设置激光路径为圆形填充阵列，直径为16~20 mm；
S3）设置纳秒脉冲激光器的参数，纳秒脉冲激光波长为1064 nm，脉冲宽度为9 ns，加工速度1 mm / s，功率为11~13 W，启动纳秒脉冲激光器对烧瓶中的金纳米六角板溶胶进行激光烧灼1~3个小时，制备得到球形-六边形金颗粒基底。
实施例一：
为了验证上述方法制备自组装球形-六边形金纳米颗粒基底的可行性，进行了如下的验证试验。使用商用的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）涂层的金纳米六角板的溶胶，作为金纳米六角板溶胶，CTAB可以引入大量的Br-帮助金颗粒重塑成六边形，并防止颗粒在高盐度条件下的聚集。其金纳米颗粒的边长为100~120 nm，厚度为38~42 nm。然后，如图1所示，通过如下步骤进行试验：
1）取25 ml圆底烧瓶，向烧瓶中加入5 ml金纳米六角板溶胶，超声20 min。
2）将烧瓶放置于位移平台上，调节平台高度，使激光焦点恰好位于溶液表面下方。
3）打开纳秒脉冲激光器，设置激光路径为圆形填充阵列，直径为20 mm。
4）设置纳秒脉冲激光器的参数，启动纳秒脉冲激光器对烧瓶中的金纳米六角板溶胶进行激光烧灼。
在此过程中，如图2示出了用场发射扫描电子显微镜表征的实验样品的形貌。其中，图2(a)为激光烧灼加工前烧瓶底部的金纳米六角板溶胶原样品形貌，金纳米六角板排列紧密；设置纳秒脉冲激光器的纳秒脉冲激光波长为1064 nm，脉冲宽度为9 ns，加工速度1mm / s，功率为2.8 W时，对金纳米六角板溶胶进行激光烧灼时间超过2小时，金颗粒形状和大小没有明显变化，如图2(b)所示；当激光功率增加到11.2 W时，激光烧蚀1小时后，金纳米六角板溶胶的颜色逐渐变红，通过电子显微镜观察开始出现球形的金颗粒，如图2(c)所示；当激光功率为11.2 W，连续烧蚀2小时后，金纳米六角板溶胶颜色进一步变深，球形颗粒自由分布在六边形板上，制备出了大量的球形-六边形金纳米颗粒，如图2(d)所示。
通过进一步的实验验证，纳秒脉冲激光器的功率更高时（例如达到13 W），制备出了球形-六边形金纳米颗粒的激光烧蚀时间可缩短（例如激光烧蚀1小时）。
因此，通过技术总结，本发明自组装球形-六边形金纳米颗粒的制备方法的具体加工流程可设计为：
S1）将金纳米六角板溶胶盛入烧瓶中，将装有金纳米六角板溶胶的烧瓶置于位移平台上，调节平台高度，使激光焦点恰好位于溶液表面下方；
S2）打开纳秒脉冲激光器，设置激光路径为圆形填充阵列，直径为16~20 mm；
S3）设置纳秒脉冲激光器的参数，纳秒脉冲激光波长为1064 nm，脉冲宽度为9 ns，加工速度1 mm / s，功率为11~13 W，启动纳秒脉冲激光器对烧瓶中的金纳米六角板溶胶进行激光烧灼1~3个小时，制备得到球形-六边形金颗粒基底。
不过相对而言，在纳秒脉冲激光器的纳秒脉冲激光波长为1064 nm，脉冲宽度为9ns，加工速度1 mm / s的参数设定下，将纳秒脉冲激光器的功率控制为11.2 W，激光烧灼时间控制为2个小时，所得到的球形-六边形金颗粒基底其球形金纳米颗粒层在六角金纳米板层上的分布显得更为均匀，具有更好的制备效果。
实施例二：
为了验证本发明自组装球形-六边形金纳米颗粒的表面增强拉曼散射性能，本实施例利用时域有限差分法(FDTD)模拟研究电场增强，并考虑颗粒大小和形貌的影响。
SERS的最佳金属纳米颗粒尺寸取决于辐射阻尼和表面散射的竞争效应。当金属粒子粒径小于导电电子平均自由程时，粒子的介电常数将取决于尺寸。在此，本实施例对球形AuNPs和六边形AuNPs分别模拟了其尺寸和电场强度的关系，然后取最佳尺寸的球形AuNPs附着在最佳尺寸六边形AuNPs上模拟此状态下组合AuNPs的电场强度。在此过程中，使用633nm激发激光沿连接两个粒子的轴偏振。为了获得AuNPs周围的电场分布，在AuNPs的中心放置了一个X-Y平面监测仪。在AuNPs周围使用一个足够小的网格（10×10×10 nm）来计算具有足够空间分辨率的局部场增强。模拟时间设置为1000 fs，可以保证在模拟结束前场完全衰减。
图3示出了不同尺寸的球形和六边形AuNPs的3D-FDTD模拟电场分布；其中，图3(a)示出了不同尺寸的球形AuNPs的3D-FDTD模拟电场分布，图3(b)示出了不同尺寸的六边形AuNPs的3D-FDTD模拟电场分布。其中输入光源为平面波，波长为633 nm，局部场增强计算网格为10×10×10 nm，模拟时间设置为1000 fs。
经过模拟，对于球形金颗粒，球形金纳米颗粒之间的距离设置为1.5~2.5 nm，随着粒径的增大，最大场增强值保持增大，直径在100~120 nm范围时，电场强度刻达到180~220Vm-1。在球形金纳米颗粒之间的距离固定为2 nm时，球形金纳米颗粒的直径为110 nm时有最大场增强，电场强度为199.302 Vm-1。
对于六边形金颗粒，正六边形金纳米颗粒之间的距离设置为5~8 nm，厚度为38~42nm，电场强度随着六角板的边长的增加而增加，边长为100~120 nm范围时，此时电场强度为180~220 Vm-1。在正六边形金纳米颗粒之间的距离固定为6 nm，正六边形的金纳米颗粒的边长为100 nm，厚度为40 nm时电场强度增强最大，电场强度约为182.74 Vm-1。
图4示出了球形-六边形AuNPs的3D-FDTD模拟电场和平行于x轴的电场强度分布(|E / E0 |2)，其中图4(a)为球形-六边形AuNPs的3D-FDTD模拟电场图，图4(b)为球形-六边形AuNPs平行于x轴的电场强度分布(| E / E0 |2)图，模拟最佳直径的球形和最佳边长的六边形AuNPs的组合，“热点”位于球和两个六边形之间的连接处，此时电场强度为550~600 Vm-1。若将直径为110 nm的球形AuNPs和边长为100 nm的六边形AuNPs组合，六角金纳米板层中正六边形的金纳米颗粒的边长为100 nm，厚度为40 nm，相邻的正六边形金纳米颗粒之间的距离为6 nm，而球形金纳米颗粒层中球形金纳米颗粒的直径为110 nm，相邻的球形金纳米颗粒之间的距离为2 nm，此时球形-六边形AuNPs的电场强度为567.998 Vm-1。
此外，为了对上述仿真结果进行验证，本实施例还通过前述实施例一的试验方法制备组合AuNPs以结晶紫(CV)为目标检测分子，采用拉曼光谱分析仪检测其SERS性能，以已验证实验结果是否与仿真结果相同。
此试验使用了浓度为1×10-6 M的CV染料分子分别与三种金颗粒在硅基板上孵育来制备样品，利用拉曼光谱分析仪进行分析。以1×10-6 M结晶紫为目标分子制备SERS衬底，分别制备CV /球形AuNPs / Si、CV /六边形AuNPs/Si和CV /球形-六边形组合AuNPs/Si。
制备SERS衬底对本发明的球形-六边形金颗粒基底进行结晶紫拉曼光谱检测方法的具体步骤如下：
Sa）将清洁的硅片在丙酮、酒精、去离子水中分别超声2~5 min，并干燥后备用；
Sb）取结晶紫溶液与制备得到的球形-六边形金颗粒混合均匀孵育24 h后，形成CV/AuNPs溶液，滴在洁净的硅片上；
Sc）取滴有CV/AuNPs溶液的硅片置于拉曼光谱仪测试平台，拉曼激光光源为633nm，功率为1 mW，曝光时间为10 s，进行结晶紫拉曼光谱检测。
在步骤Sa）中，通常硅片在丙酮、酒精、去离子水中分别超声3 min为宜；步骤S2）中，采用激光消融法对烧瓶中的金纳米六角板溶胶进行激光烧灼加工制备球形-六边形金颗粒基底的具体方法，如前述步骤S1）~S3）的流程执行制备操作；在步骤Sb）中，所使用的结晶紫溶液浓度1×10-6 M，结晶紫溶液的用量与烧瓶中的球形-六边形金颗粒按体积比1：1为宜。
同样的，采用上述方法，分别制备CV /球形AuNPs /Si、CV /六边形AuNPs/Si和CV/球形-六边形组合AuNPs/Si的SERS衬底，只是在制备CV /球形AuNPs /Si、CV /六边形AuNPs/Si的SERS衬底时，上述步骤S2）中是直接将金纳米球形溶胶（在制备CV /球形AuNPs/Si的SERS衬底时）或者金纳米六角板溶胶（在制备CV /六边形AuNPs /Si的SERS衬底时），无需进行激光烧灼加工，在步骤S3）中是取结晶紫溶液与金纳米球形溶胶（在制备CV /球形AuNPs /Si的SERS衬底时）或者金纳米六角板溶胶（在制备CV /六边形AuNPs /Si的SERS衬底时）混合均匀孵育24 h后形成CV/AuNPs溶液。制得三种SERS衬底后，三者的拉曼检测结果光谱如图5所示。可以看到，自组装球形-六边形AuNPs可以极大地增强球形六边形纳米板的SERS效应，SERS强度是其他两种AuNPs的两倍以上。由此可见采用拉曼光谱分析仪检测的SERS性能情况，得到的实验结果与前述仿真结果相同。
激光加工已经成为一种成熟、有效、环保的合成不同金属纳米颗粒的方法。相较于磁控溅射方法【在先技术1：杨景海等，一种LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底及其制备方法，专利CN108459006】和化学反应方法【在先技术2：莫文雄等，表面增强拉曼基底及其制备方法和应用，专利CN112229829】，激光消融更加简单易操作，不需要极高的温度或压力，广泛应用于一定尺寸和形状的纳米颗粒的制备和加工。据知，目前为止，还没有人针对金纳米六角板来加工制备自组装球形-六边形金纳米颗粒。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，提出了一种球形金颗粒自由分布在纳米六角板上的新型纳米金颗粒，其通过激光消融法加工金纳米六角板制备。
2、本发明所述的一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体，在633 nm的光激发下，球形-六边形AuNPs的结晶紫拉曼散射信号强度比单球或六边形金纳米粒子提高了两倍以上。
3、本发明所提出的自组装球形-六边形金纳米颗粒基底的表面增强拉曼散射性能远优于纯球形或纯六边形金纳米颗粒，在生物光子学、传感器和催化等领域具有广阔的应用前景。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体的制备方法，其特征在于，所述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体包括：六角金纳米板层，由正六边形的金纳米颗粒按蜂窝排布形成的一个纳米层；以及，球形金纳米颗粒层，由球形金纳米颗粒融合排布在六角金纳米板层上形成的一个纳米层；该自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体采用激光消融法进行制备，包括如下步骤：
S1）将金纳米六角板溶胶盛入烧瓶中，将装有金纳米六角板溶胶的烧瓶置于位移平台上，调节平台高度，使激光焦点恰好位于溶液表面下方；
S2）打开纳秒脉冲激光器，设置激光路径为圆形填充阵列，直径为16~20 mm；
S3）设置纳秒脉冲激光器的参数，纳秒脉冲激光波长为1064 nm，脉冲宽度为9 ns，加工速度1 mm / s，功率为11~13 W，启动纳秒脉冲激光器对烧瓶中的金纳米六角板溶胶进行激光烧灼1~3个小时，制备得到球形-六边形金颗粒基底；
所述金纳米六角板溶胶中正六边形的金纳米颗粒的边长为100~120 nm，厚度为38~42nm；所述球形金纳米颗粒层中球形金纳米颗粒的直径为100~120 nm，相邻的球形金纳米颗粒之间的距离为1.5~2.5 nm。
2.根据权利要求1所述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体的制备方法，其特征在于，在制备得到球形-六边形金颗粒基底后，还包括如下步骤：
Sa）将清洁的硅片在丙酮、酒精、去离子水中分别超声2~5 min，并干燥后备用；
Sb）取结晶紫溶液与制备得到的球形-六边形金颗粒混合均匀孵育24 h后，形成CV/AuNPs溶液，滴在洁净的硅片上；
Sc）取滴有CV/AuNPs溶液的硅片置于拉曼光谱仪测试平台，拉曼激光光源为633 nm，功率为1 mW，曝光时间为10 s，进行结晶紫拉曼光谱检测。
3.根据权利要求1所述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3）中，设置纳秒脉冲激光器的功率为11.2 W，激光烧灼时间为2个小时。
4.根据权利要求1所述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体的制备方法，其特征在于，所述六角金纳米板层中正六边形的金纳米颗粒的边长为100 nm，厚度为40 nm，相邻的正六边形金纳米颗粒之间的距离为6 nm。
5.根据权利要求1所述自组装球形-六边形金纳米颗粒组合体的制备方法，其特征在于，所述球形金纳米颗粒层中球形金纳米颗粒的直径为110 nm，相邻的球形金纳米颗粒之间的距离为2 nm。
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