CN111650183A - 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面增强拉曼散射光谱分析技术领域。本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底，本发明提供的表面增强拉曼散射基底，在表面具有微米坑与纳米带、纳米突起、纳米波纹和纳米颗粒的多级三维自支撑结构。本发明还提供了所述表面增强拉曼散射基底的制备方法，本发明通过控制激光加工参数以及扫描参数，可以对材料表面的微纳结构实现可控制备，进而提升表面增强拉曼散射的效果，制备过程简单实用，适于批量制备。本发明还提供了所述的表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼散射中的应用，本发明提供的表面增强拉曼散射基底具有高灵敏度、优异的均匀性和稳定性，可应用于大部分的检测领域。
Description
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼散射光谱分析技术领域，尤其涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是指在特殊制备的贵金属纳米结构基底(或称为SERS芯片)表面或溶胶中，由于表面或近表面的电磁场增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS)信号大大增强的现象，SERS具有极高的检测灵敏度，能提供非常特异性的生物分子“指纹图谱”信息，甚至可以实现单分子检测，特别适用于各类分子的高通量快速超灵敏检测研究。
SERS增强的主要机制为电磁场增强机制和化学增强机制，电磁场增强贡献最大，其增强效果主要来自于贵金属特殊纳米结构基底(或称为SERS芯片)表面局域的等离激元共振(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)，特别是电磁场在纳米结构间隙、裂缝或尖锐等“热点”处的显著增强，因此，SERS基底是SERS分析和应用的关键。
目前常用的SERS基底主要有纳米颗粒溶胶基底和基片基底两类，纳米颗粒溶胶基底常用化学还原法制备，灵敏度为10-6～10-9mol/L，但不便于携带，均匀性、一致性和稳定性较差；基片基底常用光刻法(电子束刻蚀、纳米压印光刻等)、模板法(电化学沉积、物理气相沉积等)和直接诱导成型(倾斜角度沉积、湿法刻蚀等)制备方法来制备，其中光刻法和模板法灵敏度高、均匀性好，但制备过程复杂、成本高、工艺性差；直接诱导法工艺简单，但灵敏度、均匀性和稳定性均较差。目前常见的商用SERS基底有金溶胶、银溶胶、Ocean Optics、Klarite、Q-SERS和Silmeco等，价格昂贵，均匀性和稳定性有待提高。综上所述，简单可控地制备具有高灵敏度同时满足均匀性、稳定性、实用性和工艺性的SERS基底仍然具有很大的挑战，严重制约了SERS的应用，是目前的瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底，所述基底表面为三维自支撑的微纳复合多级结构，所述微纳复合多级结构包含微米坑阵列、纳米带、纳米突起、纳米波纹和纳米颗粒；所述微米坑阵列的周期为10～100μm，所述微米坑阵列的深度为1～50μm，所述纳米颗粒的直径为1～100nm。
本发明还提供了所述表面增强拉曼散射基底的制备方法，包含下列步骤：
(1)使用激光对基底材料进行点状扫描，形成三维自支撑的微纳复合多级结构；所述激光为飞秒激光或皮秒激光；所述基底材料为过渡族金属；
(2)将所得三维自支撑的微纳复合多级结构进行顺次的洗涤、吹扫、干燥，即得所述的表面增强拉曼散射基底。
作为优选，所述步骤(1)中点状扫描的时间为8～60s，所述点状扫描的间距为10～100μm。
作为优选，所述步骤(1)中飞秒激光的波长为300～1100nm，所述飞秒激光的脉冲宽度为50～900fs，所述飞秒激光的脉冲重复频率为100～600kHZ，所述飞秒激光的平均功率为0.1～40W。
作为优选，所述步骤(1)中皮秒激光的波长为300-1100nm，所述皮秒激光的脉冲宽度为0.9～20ps，所述皮秒激光的脉冲重复频率为100～20000HZ，所述皮秒激光的平均功率为1-60W。
作为优选，所述步骤(1)中过渡族金属为金、银或铜。
作为优选，所述步骤(2)中洗涤的试剂为醇类试剂，所述吹扫的气体为高纯惰性气体，所述吹扫的气压为0.09～0.11MPa，所述吹扫的时间为1～10min。
作为优选，所述步骤(2)中干燥的温度为50-150℃，所述干燥的时间为5-30min。
作为优选，将所述步骤(2)中得到的表面增强拉曼散射基底用真空袋封装保存。
本发明还提供了所述的表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼散射中的应用。
本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底，本发明提供的表面增强拉曼散射基底，在表面具有微米坑阵列、纳米带、纳米突起、纳米波纹和纳米颗粒的微纳复合多级结构，丰富的微纳结构使金属表面具备了灵敏度较高的拉曼增强性能。
本发明还提供了所述表面增强拉曼散射基底的制备方法，本发明采用超快脉冲激光直接烧蚀的方法来制备具有微纳复合多级结构的SERS活性基底，通过控制激光加工参数以及扫描参数，可以对材料表面的微纳结构实现可控制备，包括微米坑的间距、微米坑的深度、纳米带和纳米突起的丰富程度和尺寸大小。在金属表面制备出微米坑阵列、纳米带、纳米突起，形成三维自支撑的微纳复合多级结构。其中，微米坑阵列能够提升基底的均匀性以及保护纳米结构，同时支撑起牢固的纳米结构(包括纳米带、纳米突起、纳米波纹和纳米颗粒)，与纳米结构之间产生法诺共振，从而实现级联场增强作用，显著增强局域电场，进而提升SERS的增强效果。
本发明还提供了所述的表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼散射中的应用，本发明提供的SERS基底具有高灵敏度、优异的均匀性和稳定性，可应用于大部分的检测领域。
附图说明
图1为实施例1制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的表面增强拉曼散射基底的复合结构，其中1-微米坑及纳米带和纳米突起的微纳复合结构，2-纳米波纹和纳米颗粒的复合结构；
图3为实施例1中制备的铜表面增强拉曼散射基底上测试罗丹明6G溶液得到的拉曼信号；
图4为实施例1中制备的铜表面增强拉曼散射基底的随机微米坑拉曼信号；
图5为实施例1中制备的铜表面增强拉曼散射基底的随机微米坑拉曼信号的相对标准偏差；
图6为实施例1中制备的铜表面增强拉曼散射基底的稳定性测试结果；
图7为实施例2中制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电镜照片；
图8为实施例2中制备的表面增强拉曼散射基底的纳米带和纳米突起复合结构；
图9为实施例2中制备的银表面增强拉曼散射基底的测试罗丹明6G溶液得到的拉曼信号。
具体实施方式
本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底，所述基底表面为三维自支撑的微纳复合多级结构，所述微纳复合多级结构包含微米坑阵列、纳米带、纳米突起、纳米波纹和纳米颗粒；所述微米坑阵列的周期为10～100μm，所述微米坑阵列的深度为1～50μm，所述纳米颗粒的直径为1～100nm。
在本发明中，所述表面增强拉曼散射基底在其表面分布微米坑阵列，所述微米坑阵列内分布纳米带，所述纳米带的表面分布纳米突起；所述微米坑阵列的交界处分布有纳米波纹，所述纳米波纹的表面覆盖纳米颗粒；微米坑阵列、纳米带和纳米突起形成三维自支撑的微纳复合多级结构。
在本发明中，所述微米坑阵列的周期为10～100μm，进一步优选为30～80μm，更优选为50～60μm；所述微米坑的深度为1～50μm，进一步优选为10～40μm，更优选为20～30μm；所述纳米颗粒的直径为1～100nm，进一步优选为30～70nm，更优选为40～60nm。
本发明还提供了所述表面增强拉曼散射基底的制备方法，包含下列步骤：
(1)使用激光对基底材料进行点状扫描，形成三维自支撑的微纳复合多级结构；所述激光为飞秒激光或皮秒激光；所述基底材料为过渡族金属；
(2)将所得三维自支撑的微纳复合多级结构进行顺次的洗涤、吹扫、干燥，即得所述的表面增强拉曼散射基底。
在本发明中，在进行点状扫描前优选对基底材料进行处理，所述处理优选为顺次进行的打磨、清洗和吹扫，所述打磨优选采用砂纸进行打磨，所述砂纸打磨的目数优选为200目、500目、1000目和1200目，所述打磨的顺序优选为顺次进行的低目数至高目数，所述每种砂纸的打磨时间优选为1～2min，更优选为1.4～1.6min；所述清洗用试剂优选为醇类，进一步优选为甲醇、乙醇或丙醇，更优选为乙醇；所述清洗在超声条件下进行，所述超声的频率优选为43～63KHz，进一步优选为46～60KHz，更优选为50～56KHz，所述超声的时间优选为1～10min，更优选为3～7min；所述吹扫的气体优选为惰性气体，进一步优选为氦气、氩气或氮气，更优选为氮气；所述吹扫的气压优选为0.09～0.11MPa，更优选为0.095～0.105MPa，所述吹扫的时间优选为1～10min，进一步优选为2～8min，更优选为4～6min。
在本发明中，所述步骤(1)中点状扫描的时间优选为8～60s，进一步优选为20～40s，更优选为25～35s；所述点状扫描的间距优选为10～100μm，进一步优选为20～80μm，更优选为40～60μm。
在本发明中，所述步骤(1)中飞秒激光的波长优选为300～1100nm，进一步优选为350～1060nm，更优选为355、532和1030nm；所述飞秒激光的脉冲宽度优选为50～900fs，进一步优选为300～850fs，更优选为400～800fs；所述飞秒激光的脉冲重复频率优选为100～600kHZ，进一步优选为200～500kHZ，更优选为300～400kHZ；所述飞秒激光的平均功率优选为0.1～40W，进一步优选为1～25W，更优选为5～10W。
在本发明中，所述步骤(1)中皮秒激光的波长优选为300～1100nm，进一步优选为400～1000nm，更优选为600～800nm；所述皮秒激光的脉冲宽度优选为0.9～20ps，进一步优选为5～15ps，更优选为8～12ps；所述皮秒激光的脉冲重复频率优选为100～20000HZ，进一步优选为4000～16000HZ，更优选为8000～12000HZ；所述皮秒激光的平均功率优选为1-60W，进一步优选为10～50W，更优选为20～40W。
在本发明中，所述步骤(1)中过渡族金属为金、银或铜，更优选为银。
在本发明中，所述步骤(2)中洗涤的试剂优选为醇类试剂，进一步优选为甲醇、乙醇或丙醇，更优选为乙醇；所述吹扫的气体优选为高纯惰性气体，进一步优选为氦气、氩气或氮气，更优选为氮气；所述吹扫的气压优选为0.09～0.11MPa，更优选为0.095～0.105MPa；所述吹扫的时间优选为1～10min，进一步优选为2～8min，更优选为4～6min。
在本发明中，所述步骤(2)中干燥的温度优选为50～150℃，进一步优选为70～130℃，更优选为90～110℃，所述干燥的时间优选为5～30min，进一步优选为10～25min，更优选为15～20min。
在本发明中，将所述步骤(2)中得到的表面增强拉曼散射基底优选用真空袋封装保存。
本发明还提供了所述的表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼散射中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法
进行前处理：将铜块进行切割，尺寸为10×10×2.5mm3，采用200目、500目、1000目和1200目的砂纸进行顺次打磨，每种砂纸打磨时间为1分钟，打磨后的铜块浸泡在乙醇中超声5min，超声的频率为53KHz，超声结束后，使用氮气以0.1MPa的压力吹扫5min，得到干燥的铜基体。
采用飞秒激光在铜基体表面进行烧蚀，其中激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，脉冲重复频率为200kHz，平均功率为10W，按点阵的路径扫描，扫描时间为30s，扫描间距为50μm，得到中间样品；
将中间样品采用乙醇进行洗涤后，使用氮气吹扫，吹扫的压力为0.1MPa，吹扫的时间为5min，吹扫结束后，在100℃中干燥20min，得到表面增强拉曼散射基底。
本申请中制备得到的表面增强拉曼散射基底，微米坑阵列周期为10μm，微米坑深30μm，表面分布的纳米带、纳米突起、纳米波纹和纳米颗粒结构如图1所示。本申请制备的基底，其微米坑及纳米带和纳米突起的微纳复合结构、纳米波纹和纳米颗粒的复合结构如图2所示。
进行铜表面增强拉曼散射基底性能测试：
将5μL罗丹明6G溶液滴在基底表面，使液滴在大气环境下蒸发，对蒸发后的痕迹进行拉曼信号检测。检测结果如图3所示：飞秒激光在空气环境下直接烧蚀制备的铜表面增强拉曼散射基底表现出较好的表面拉曼增强能力，极限检测浓度为10-7mol/L。用未处理的硅片作为参照基底，计算可得增强因子为1.21×105。
进行铜表面增强拉曼散射基底均匀性测试：
随机选择9个微米坑的中央区域检测10-6mol/L罗丹明6G溶液的拉曼信号，测试结果如图4所示；选择峰位为1364cm-1的峰强作为性能指标，得到峰强的相对标准偏差为2.83％。测试结果如图5所示。
进行铜表面增强拉曼散射基底稳定性测试：
将铜基底在空气中放置三周后，仍然可以检测出10-7mol/L的罗丹明6G溶液，测试结果如图6所示，表明所述铜SERS基底具有较好的稳定性。
实施例2
一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法
将银片材裁剪为尺寸10×10×0.1mm3的小片基体；
采用飞秒激光在银基体表面进行烧蚀，其中激光波长为532nm，脉冲宽度为300fs，脉冲重复频率为600kHz，平均功率为20W，按点阵的路径扫描，扫描时间为30s，扫描间距为50μm，得到中间样品；
将中间样品采用乙醇进行洗涤后，使用氮气吹扫，吹扫的压力为0.1MPa，吹扫的时间为5min，吹扫结束后，在100℃下干燥15min，得到银表面增强拉曼散射基底。
本申请中制备得到的表面增强拉曼散射基底，微米坑阵列周期为50μm，微米坑深10μm，表面扫描图片如7所示；本实施例制备的基底，表面分布的纳米带和纳米突起如图8所示。
进行银表面增强拉曼散射基底性能测试：
将5μL罗丹明6G溶液滴在基底表面，使液滴在大气环境下蒸发，对蒸发后的痕迹进行拉曼信号检测。测试结果如图9所示：飞秒激光在空气环境下直接烧蚀制备的银拉曼增强基底表现出较好的表面拉曼增强能力，极限检测浓度为10-8mol/L。用未处理的硅片作为参照基底，计算可得增强因子为9.54×105。
由以上实施例可知，本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底，本发明制备的基底采用了激光制备技术方案，按点阵的路径加工出规则的微米坑阵列结构，并在微米坑表面得到非常牢固的纳米结构，具有高灵敏度、优异的均匀性和稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述基底表面为三维自支撑的微纳复合多级结构，所述微纳复合多级结构包含微米坑阵列、纳米带、纳米突起、纳米波纹和纳米颗粒；所述微米坑阵列的周期为10～100μm，所述微米坑阵列的深度为1～50μm，所述纳米颗粒的直径为1～100nm。
2.权利要求1所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)使用激光对基底材料进行点状扫描，形成三维自支撑的微纳复合多级结构；所述激光为飞秒激光或皮秒激光；所述基底材料为过渡族金属；
(2)将所得三维自支撑的微纳复合多级结构进行顺次的洗涤、吹扫、干燥，即得所述的表面增强拉曼散射基底。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中点状扫描的时间为8～60s，所述点状扫描的间距为10～100μm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中飞秒激光的波长为300～1100nm，所述飞秒激光的脉冲宽度为50～900fs，所述飞秒激光的脉冲重复频率为100～600kHZ，所述飞秒激光的平均功率为0.1～40W。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中皮秒激光的波长为300～1100nm，所述皮秒激光的脉冲宽度为0.9～20ps，所述皮秒激光的脉冲重复频率为100～20000HZ，所述皮秒激光的平均功率为1-60W。
6.如权利要求2～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中过渡族金属为金、银或铜。
7.如权利要求2～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤的试剂为醇类试剂，所述吹扫的气体为高纯惰性气体，所述吹扫的气压为0.09～0.11MPa，所述吹扫的时间为1～10min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥的温度为50-150℃，所述干燥的时间为5-30min。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述步骤(2)中得到的表面增强拉曼散射基底用真空袋封装保存。
10.权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼散射中的应用。
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