CN105669046A - 一种荧光增强纳米薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种荧光增强纳米薄膜及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)将基底进行预处理，使所述基底表面带有电荷，然后在所述基底上形成表面带正电荷的单层膜或多层膜；(2)将金属纳米粒子喷涂在所述单层膜或多层膜的表面，去除物理吸附，吹干，即可；其中，所述的喷涂的压力为5-60psi，所述的喷涂的时间为2-30s，所述喷涂采用的喷枪的喷嘴与所述的基底之间的距离为10-30cm。本发明的制备方法，简便、工艺耗时短、基底尺寸不受限制、适宜大规模生产、通过喷涂技术将纳米粒子喷洒在预处理后的基底上，形成金属纳米粒子形貌、间距可调的薄膜。

Description

一种荧光增强纳米薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光增强纳米薄膜及其制备方法。

背景技术

金属纳米粒子的具有独特的表面等离子体共振效应，这是入射光与金纳米粒子的自由电子相互作用的结果，当入射光的波长与自由电子的振动频率发生共振耦合时，就会引起自由电子的集体振荡，产生表面等离子体共振效应。这种共振效应使得金属颗粒周围的局域电磁场显著增强，这种近场增强的效应被广泛应用于近场信号的放大，例如表面增强荧光、表面增强拉曼散射、表面增强吸收、透射等。

目前荧光分析具有灵敏度高，选择性强，需要试样量少，提供参数多等优点被越来越多的应用在各个领域。然而在实际应用中现有的荧光检测的灵敏度仍不能满足人们的要求，比如在DNA等其他蛋白质的检测中，虽然这些蛋白含有内源荧光基团，但是荧光非常弱，很难测定，目前普遍用荧光分子标记蛋白，但这种外来物质的引入会破坏蛋白结构，不利于实现无损检测；另外在单分子检测过程中，荧光强度的检测受制于低信号检测效率和样品的自身光稳定性。因此制备具有表面增强荧光效应的材料具有重要意义。金属纳米粒子表面等离子体共振效应引起的局域电磁场的增强可以有效的激活荧光分子，提高分子的辐射跃迁几率、无辐射跃迁几率和激发效率，使荧光分子的荧光得到增强。这种表面荧光增强效应除了应用在DNA无损检测和单分子检测等其它荧光检测中提高灵敏度外，还可以消除荧光自淬灭效应，实现长程高效的荧光共振能量转移，大大扩展了荧光分析技术使用的范围。

目前文献报道的制备含有金属纳米粒子荧光增强基底的方法主要有以下几种：(1)真空蒸镀：即在真空环境中，加热金属或化合物并使其蒸发的原子或者分子沉积在被镀物体表面，凝结成金属或者化合物薄膜，这种方法虽然能制得均匀纯净的镀膜，但是其设备复杂、造价高，工作效率低，基底尺寸受限等缺点不适宜大规模生产。(2)光刻技术：包括电子束光刻蚀，纳米球光刻等刻蚀技术，这种方法可以制造出含有相同间距的纳米粒子基底，但是不适合制备间距只有几纳米的表面，同时也存在着工艺复杂的缺点。(3)自组装技术：包括静电自组装和化学沉积等，即将纳米粒子通过静电力或者化学键的作用沉积在基底上，这种方法结构工艺简单，成本较低，但往往耗时较长，经过处理的基底沉积上的纳米粒子具有形貌、间距不可控等缺点。由于金属纳米颗粒的尺寸和形貌对表面等离子体增强效应起着决定性作用，如何以一种简便快速、可控工艺制备粒子间距可调的含有金属纳米粒子基元的荧光增强基底是我们亟待解决的问题。

发明内容

本发明克服了现有技术在基底上金属纳米粒子薄膜的制备方法中的缺陷，如真空蒸镀的方法中，设备复杂，工作效率低，基底尺寸受限等缺点不适宜大规模生产，光刻技术的方法中工艺复杂，不适合制备间距只有几纳米的表面，自组装技术中工艺耗时较长，经过处理的基底沉积上的纳米粒子具有形貌、间距不可控等缺点，提供了一种荧光增强纳米薄膜及其制备方法。本发明的制备方法，简便、工艺耗时短、基底尺寸不受限制、适宜大规模生产、通过喷涂技术将纳米粒子喷洒在预处理后的基底上，形成金属纳米粒子形貌、间距可调的薄膜。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种荧光增强纳米薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将基底进行预处理，使所述基底表面带有电荷，然后在所述基底上形成表面带正电荷的单层膜或多层膜；

(2)将金属纳米粒子喷涂在所述单层膜或多层膜的表面，去除物理吸附，吹干，即可；其中，所述的喷涂的压力为5-60psi，所述的喷涂的时间为2-30s，所述喷涂采用的喷枪的喷嘴与所述的基底之间的距离为10-30cm。

步骤(1)中，所述的基底为本领域内常规的平面基底，包括无机非金属材料，金属材料，合成塑料材料和纤维织物材料。所述的无机非金属材料为本领域常规使用的无机非金属材料，较佳地为硅片、石英片、玻璃和云母片中的一种或多种。所述的金属材料为本领域常规使用的金属材料，较佳地为金、银、铜、铁、铝和锌中的一种或多种。所述的合成塑料材料为本领域常规使用的合成塑料材料，较佳地为对苯二甲酸缩乙二醇酯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。

步骤(1)中，所述的基底较佳地还包括在表面镀金的无机金属材料和/或表面蒸镀有铟锡氧化物的无机非金属材料，更佳地为表面镀金的玻璃，表面镀金的石英或表面蒸镀有铟锡氧化物的玻璃(ITO玻璃)。

步骤(1)中，所述的预处理为本领域内常规的预处理过程，较佳地按下述步骤进行：先用溶剂清洗，再经自组装方法、聚电解质吸附法或化学反应法使其带有电荷，之后洗涤，干燥；其中，所述的溶剂清洗较佳地为将所述的基底依次通过极性从小到大的溶剂进行超声，以除去基底表面附着的各种杂质。所述的溶剂为本领域内常规，较佳地依次为甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和去离子水。所述的超声的时间较佳地为10分钟以上。所述的自组装方法、聚电解质吸附法或化学反应使其带有电荷的操作为本领域内常规操作；所述的洗涤较佳地为采用去离子水进行冲洗；所述的干燥较佳地在惰性气体氛围下进行，更佳地为在氮气和/或氩气氛围下进行。

当所述的基底为无机非金属材料中的云母片时，所述的溶剂清洗较佳地为将所述云母片浸入去离子水中，所述的浸入水的时间较佳地为10-30min。当所述的基底为无机非金属材料中的石英或玻璃时，所述的溶剂清洗后较佳地还进行硫酸和双氧水混合溶液的加热煮沸处理，所述的加热煮沸处理较佳地至无气泡溢出；其中，所述的双氧水的质量分数较佳地为30％。所述的硫酸的质量分数较佳地为98％；所述的混合溶液中，所述的双氧水与所述的硫酸的体积比较佳地为3:7；所述的加热的时间较佳地为10-25min。所述的使其带有电荷的物质较佳地为末端含有氨基、羧基或羟基的硅烷衍生物。

当所述的基底为对苯二甲酸缩乙二醇酯(PET)合成塑料材料时，所述的使其带有电荷的操作较佳地为先浸泡于氢氧化钠溶液中，再浸泡于盐酸溶液中。其中，所述的氢氧化钠溶液的浓度较佳地为1mol/L，所述的氢氧化钠的温度较佳地为58-62℃，所述浸泡于氢氧化钠溶液的时间较佳地为13-20min，所述盐酸溶液的浓度较佳地为0.1mol/L。所述的使其带有电荷的物质较佳地还包括聚丙烯基胺(PAH)。

当所述的基底为聚四氟乙烯(PTFE)合成塑料时，所述的使其带有电荷的物质较佳地为烯丙基胺。

当所述的基底为表面蒸镀有铟锡氧化物的玻璃(ITO玻璃)时，所述的使其带有电荷的物质较佳地为巯基衍生物。

当所述的基底为表面镀金的玻璃或石英时，所述的使其带有电荷的物质较佳地为含有带电基团的巯基衍生物，更佳地为3-巯基丙酸和/或巯基乙胺。

步骤(1)中，预处理后使所述基底表面带有电荷中所述的电荷为正电荷或负电荷，较佳地为负电荷。当预处理后所述基底表面带有正电荷时，在所述基底上形成的为多层膜。当预处理后所述基底表面带有负电荷时，在所述基底上形成的为单层膜或多层膜。

步骤(1)中，所述的单层膜或多层膜的构筑单元为本领域内常规的任何能使基底上形成表面带正电荷的物质，较佳地为官能团为胺基的聚合物或为官能团为胺基的聚合物和官能团为羧基的聚合物。所述的胺基的聚合物较佳地为聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)、聚甲基丙烯基胺盐酸盐(PAH)、树枝化的聚乙烯胺(PEI)、线性聚乙烯胺(PVA)、64个端胺基的树枝状分子(PAMAM)和有荷电基团的硅烷衍生物中的一种或几种，更佳地为聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)。所述的有荷电基团的硅烷衍生物较佳地为三烷氧基-3-氨基硅烷。所述的羧基的聚合物较佳地为聚苯乙烯磺酸钠盐(PSS)、聚丙烯酸(PAA)和带负电的巯基衍生物中的一种或几种，更佳地为聚苯乙烯磺酸钠盐(PSS)。其中，所述的带负电荷的巯基衍生物较佳地为3-巯基丙酸和/或3-巯基-1丙基磺酸盐。

步骤(1)中，所述的单层膜或多层膜的形成方法为本领域内常规，较佳地为自组装方法、聚电解质吸附法或化学反应法，更佳地为聚电解质吸附法。

所述的单层膜的聚电解质吸附法较佳地为将预处理后的基底浸泡于本领域内任何能使所述基底带正电荷的物质A，去除物理吸附，氮气吹干，即可；所述的物质A较佳地为官能团为胺基的聚合物，更佳地为聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)和/或末端含有荷电基团的硅烷衍生物。所述的末端含有荷电基团的硅烷衍生物较佳地为三烷氧基-3-氨基硅烷。所述的PDDA的浓度较佳地为0.1-100mg/mL。所述浸泡的时间较佳地为5-30分钟。

所述的多层膜的聚电解质吸附法较佳地为将所述预处理后的基底浸泡于本领域内任何能使所述基底带正电荷的物质B，去除物理吸附，氮气吹干后，继续浸泡于本领域内任何能使所述基底带正电荷的物质C，再去除去物质C的物理吸附，氮气吹干，如此在物质B与物质C的溶液中反复浸泡至少3个循环，以带正电荷的物质B为最外层取出基底，去离子水洗净，氮气吹干，即可；所述的物质B较佳地为官能团为胺基的聚合物，更佳地为聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)；所述的物质C较佳地为官能团为羧基的聚合物，更佳地为聚苯乙烯磺酸钠盐(PSS)。所述的PDDA的浓度较佳地为0.1-100mg/mL。所述的PSS的浓度较佳地为0.1-100mg/mL。所述浸泡的时间较佳地为5-30分钟。

步骤(2)中，在所述的喷涂前较佳地将所述的基底固定在支架上。

步骤(2)中，所述的金属纳米粒子为本领域内常规的能实现荧光增强效果的金属纳米粒子，较佳地为金纳米粒子或银纳米粒子。当所述的纳米粒子为银纳米粒子时，所述的喷涂的时间较佳地为10-30s。

步骤(2)中，所述的去除物理吸附的方式较佳地采用装有去离子水的喷枪对基底进行清洗。所述的喷枪的气压要低于30psi。

步骤(2)中，所述的喷涂的压力较佳地为10-30psi。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的荧光增强纳米薄膜。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的制备方法，简便、工艺耗时短、基底尺寸不受限制、适宜大规模生产、通过喷涂技术将纳米粒子喷洒在预处理后的基底上，形成金属纳米粒子形貌、间距可调的薄膜。

2、本发明根据不同的需求，调节工艺参数，可以制备的修饰基底具有广泛的应用，例如可以用于表面增强拉曼反射，荧光增强，催化和探测等领域。

附图说明

图1为实施例1中聚电解质吸附法修饰基底的示意图。

图2为实施例1中石英基底上用喷涂法制备金纳米薄膜示意图。

图3为实施例1、2和3制备的薄膜紫外-可见吸收峰随时间的变化。

图4为实施例1、7、8的样品扫描电镜图。

图5为对比实施例1、实施例3和实施例1的样品扫描电镜图。

图6为对比实施例1、实施例3和实施例1的样品表面覆盖率对比图。

图7为实施例4与对比实施例2的样品荧光光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中的原料来源如下：氯金酸HAuCl₄·3H₂O，柠檬酸钠C₆H₅Na₃O₇·2H₂O，聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠盐(PSS)在Sigma-Aldrish公司购买，硝酸银AgNO₃在J&K公司购买，甲苯、丙酮、氯仿、乙醇、98％硫酸和30％双氧水均购自国药集团。

喷涂所用气枪及气压表购自德国SATA公司。石英片在上海辉拼石英有限公司定制。

实施例1

(1)金纳米粒子的制备

利用柠檬酸钠还原氯金酸的方法，得到直径为13nm左右的金纳米粒子。具体方法如下：将200mL1mM的HAuCl₄·3H2O在剧烈搅拌的条件下加热至沸腾，迅速将20mL38.8mM的柠檬酸钠溶液加入，继续搅拌，保持沸腾半个小时后，取出溶液搅拌冷却至室温，将合成的金纳米粒子避光保存在4℃左右的冰箱里。

(2)石英基底的预处理

依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和去离水超声分别处理10min，以除去基底表面附着的各种杂质，然后在98％硫酸和30％双氧水(v：v＝7：3)的混合溶液中加热煮沸20min至无气泡溢出。冷却后用大量蒸馏水冲洗，再用氮气吹干，待用，这样处理过的硅基底表面含有大量硅羟基；

聚电解质吸附法进一步修饰基底：

将已处理的石英基底浸泡于1mg/mL聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)中30min，使其表面通过聚电解质吸附法修饰一层带有正电荷的季铵化的氨基，水洗掉物理吸附氮气吹干后，继续浸泡于1mg/mL聚苯乙烯磺酸钠盐(PSS)中15min，再水洗掉PSS的物理吸附，吹干，放入PDDA中浸泡15min，水洗净PDDA的物理吸附，吹干，如此在PSS与PDDA的溶液中反复浸泡至少3个循环，以带正电荷的PDDA为最外层，取出基底，洗净，吹干待用，图1为聚电解质吸附法修饰基底的示意图。

(3)喷涂金纳米粒子

将被修饰的基底固定在支架上，喷涂时使用的喷枪连接上气泵、气压表，在喷枪的喷壶中灌入足够多的金纳米粒子溶液，喷涂之前先用气压表调整喷涂气压，用秒表设定喷涂时间，使喷枪的喷头处在基底正前方20cm处，秒表开始计时喷涂开始，听到秒表计时结束时，喷涂结束，喷涂时间为20s，喷涂压力为30psi。喷涂结束后立即用装有去离子水的喷枪对基底进行清洗，喷水气压要在低于30psi，洗掉物理吸附，将制备好的样品用氮气吹干，待用；图2为石英基底上用喷涂法制备金纳米薄膜示意图。

实施例2

本实施例的喷涂压力为10psi，实验其它控制条件与实施例1相同，制备得到金纳米薄膜。

实施例3

本实施例的喷涂压力为50psi，实验其它控制条件与实施例1相同，制备得到金纳米薄膜。

实施例4

银纳米粒子的制备：

90mgAgNO₃溶于500mL水中,加热搅拌至沸腾后加入10mL1％的柠檬酸钠，继续搅拌，保持沸腾1h。

本实施例在修饰上正电荷的基底上喷涂银纳米粒子溶液20s，实验其它控制条件与实施例1相同，制备得到荧光增强银纳米薄膜。

实施例5

银纳米粒子的制备与实施例4相同。

本实验的喷涂时间为10s，喷涂压力为60psi，喷枪的喷嘴与所述的基底之间的距离为10cm，基底为对苯二甲酸缩乙二醇酯(PET)合成塑料，对基底进行本领域常规的预处理使其带有电荷，PAH与PAA交替形成多层膜，喷涂银纳米粒子溶液，实验其它控制条件与实施例1相同，制备得到荧光增强银纳米薄膜。

实施例6

银纳米粒子的制备与实施例4相同。

本实验的喷涂时间为30s，喷涂压力为5psi，喷枪的喷嘴与所述的基底之间的距离为30cm，喷涂银纳米粒子溶液，基底为金，对基底进行本领域常规的预处理使其带有电荷，3-巯基丙酸与PEI交替形成多层膜，实验其它控制条件与实施例1相同，制备得到荧光增强银纳米薄膜。

实施例7

本实验的喷涂时间为2s，实验其它控制条件与实施例1相同，制备得到金纳米薄膜。

实施例8

本实验的喷涂时间为10s，实验其它控制条件与实施例1相同，制备得到金纳米薄膜。

实施例9

本实验的喷涂时间为15s，喷涂压力为40psi，喷枪的喷嘴与所述的基底之间的距离为25cm，喷涂银纳米粒子溶液，基底为表面蒸镀有铟锡氧化物的玻璃(ITO玻璃)，对基底进行本领域常规的预处理使其带有电荷，3-巯基-1丙基磺酸盐与PVA交替形成多层膜，实验其它控制条件与实施例1相同，制备得到荧光增强银纳米薄膜。

实施例9

本实验的喷涂时间为25s，喷涂压力为20psi，喷枪的喷嘴与所述的基底之间的距离为25cm，喷涂金纳米粒子溶液，基底为聚四氟乙烯合成塑料，对基底进行常规的预处理，选用烯丙基胺溶液作为离子溶液，通过聚合使其表面引入氨基，3-巯基-1丙基磺酸盐与PAMAM交替形成多层膜，实验其它控制条件与实施例1相同，制备得到荧光增强银纳米薄膜。

对比实施例1

浸渍2h的样品制备：基底清洗及预处理与实施例1相同，仅仅金纳米粒子的生长是将处理过的基底浸泡在纳米粒子的溶液中2h后将石英片取出，浸泡在去离子水中进行清洗，共清洗三次，每次1min，最后用氮气吹干。

对比实施例2

本实验将基底按照实施例1中的第(1)、(2)步进行处理，未喷涂纳米粒子。

效果实施例1

采用紫外可见分光光度计对薄膜的生长趋势及光学特性进行测试，图3为实施例1、2和3制备的薄膜紫外-可见吸收峰随时间的变化。

由吸收图谱可以得出，本发明制备方法大大降低了纳米粒子在基底上的吸附饱和时间，从传统的几个小时甚至更长的时间降低到20s左右，当喷涂的压力越大时，达到吸附饱和的时间也就越快。

效果实施例2

用扫描电镜对不同条件下的金纳米生长状况进行检测。图4中A、B和C分别为实施例7、8和实施例1的样品扫描电镜图，即喷涂时间依次为2s，10s和20s，其中，随着喷涂时间的增加，纳米粒子间距逐渐降低。纳米粒子的间距范围从100nm到27nm可调。

效果实施例3

图5为对比实施例1、实施例3和实施例1的样品扫描电镜图。其中，A、B和C分别为对比实施例1、实施例3和实施例1的样品。如图5所示，实施例1和实施例3的样品基本达到浸渍方法中吸附的饱和状态。如图6所示，其纳米粒子表面覆盖率均在20％以上。上述表明本发明制备方法制备荧光增强纳米薄膜所需时间大大降低，可大幅提高工作效率。

效果实施例4

如图7所示，将实施例4与对比实施例2的样品测试荧光光谱强度。实施例4的样品由于喷涂了银纳米粒子，可以观察到明显的荧光增强效果。

Claims (10)

1.一种荧光增强纳米薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将基底进行预处理，使所述基底表面带有电荷，然后在所述基底上形成表面带正电荷的单层膜或多层膜；

(2)将金属纳米粒子喷涂在所述单层膜或多层膜的表面，去除物理吸附，吹干，即可；其中，所述的喷涂的压力为5-60psi，所述的喷涂的时间为2-30s，所述喷涂采用的喷枪的喷嘴与所述的基底之间的距离为10-30cm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的基底包括无机非金属材料，金属材料，合成塑料材料和纤维织物材料；

所述的无机非金属材料为硅片、石英片、玻璃和云母片中的一种或多种；

所述的金属材料为金、银、铜、铁、铝和锌中的一种或多种；

所述的合成塑料材料为对苯二甲酸缩乙二醇酯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的基底还包括在表面镀金的无机金属材料和/或表面蒸镀有铟锡氧化物的无机非金属材料，较佳地为表面镀金的玻璃，表面镀金的石英或表面蒸镀有铟锡氧化物的玻璃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理按下述步骤进行：先用溶剂清洗，再经自组装方法、聚电解质吸附法或化学反应法使其带有电荷，之后洗涤，干燥；其中，所述的溶剂清洗较佳地为将所述的基底依次通过极性从小到大的溶剂进行超声；所述的溶剂较佳地依次为甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和去离子水；所述的超声的时间为10分钟以上；所述的自组装方法、聚电解质吸附法或化学反应法使其带有电荷的操作为本领域内常规操作；所述的洗涤为采用去离子水进行冲洗；所述的干燥在惰性气体氛围下进行，较佳地为在氮气和/或氩气氛围下进行；

当所述的基底为无机非金属材料中的云母片时，所述的溶剂清洗为将所述云母片浸入去离子水中，所述的浸入水的时间较佳地为10-30min；当所述的基底为无机非金属材料中的石英或玻璃时，所述的溶剂清洗后还进行硫酸和双氧水混合溶液的加热煮沸处理，所述的加热煮沸处理至无气泡溢出；其中，所述的双氧水的质量分数为30％，所述的硫酸的质量分数为98％，所述的混合溶液中，所述的双氧水与所述的硫酸的体积比为3:7；所述的加热的时间为10-25min；所述的使其带有电荷的物质较佳地为末端含有氨基、羧基或羟基的硅烷衍生物；

当所述的基底为对苯二甲酸缩乙二醇酯合成塑料材料时，所述的使其带有电荷的操作为先浸泡于氢氧化钠溶液中，再浸泡于盐酸溶液中；其中，所述的氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，所述的氢氧化钠的温度为58-62℃，所述浸泡于氢氧化钠溶液的时间为13-20min，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L；所述的使其带有电荷的物质较佳地还包括聚丙烯基胺；

当所述的基底为聚四氟乙烯合成塑料时，所述的使其带有电荷的物质为烯丙基胺；

当所述的基底为表面蒸镀有铟锡氧化物的玻璃时，所述的使其带有电荷的物质为巯基衍生物；

当所述的基底为表面镀金的玻璃或石英时，所述的使其带有电荷的物质为含有带电基团的巯基衍生物，较佳地为3-巯基丙酸和/或巯基乙胺。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的单层膜或多层膜的构筑单元为官能团为胺基的聚合物或为官能团为胺基的聚合物和官能团为羧基的聚合物；

所述的胺基的聚合物为聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐、聚甲基丙烯基胺盐酸盐、树枝化的聚乙烯胺、线性聚乙烯胺、64个端胺基的树枝状分子和有荷电基团的硅烷衍生物中的一种或几种；所述的有荷电基团的硅烷衍生物较佳地为三烷氧基-3-氨基硅烷；

所述的羧基的聚合物为聚苯乙烯磺酸钠盐、聚丙烯酸和带负电的巯基衍生物中的一种或几种；其中，所述的带负电荷的巯基衍生物较佳地为3-巯基丙酸和/或3-巯基-1丙基磺酸盐。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的单层膜或多层膜的形成方法为自组装方法、聚电解质吸附法或化学反应法。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的单层膜的聚电解质吸附法为将预处理后的基底浸泡使所述基底带正电荷的物质A，去除物理吸附，氮气吹干，即可；

所述的物质A为官能团为胺基的聚合物，较佳地为聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐和/或末端含有荷电基团的硅烷衍生物；所述的末端含有荷电基团的硅烷衍生物较佳为三烷氧基-3-氨基硅烷；所述的聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐的浓度为0.1-100mg/mL；所述浸泡的时间为5-30分钟；

所述的多层膜的聚电解质吸附法为将所述预处理后的基底浸泡使所述基底带正电荷的物质B，去除物理吸附，氮气吹干后，继续浸泡使所述基底带正电荷的物质C，再去除去物质C的物理吸附，氮气吹干，如此在物质B与物质C的溶液中反复浸泡至少3个循环，以带正电荷的物质B为最外层取出基底，去离子水洗净，氮气吹干，即可；

所述的物质B为官能团为胺基的聚合物，较佳地为聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐；所述的物质C为官能团为羧基的聚合物，较佳地为聚苯乙烯磺酸钠盐；所述的聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐的浓度为0.1-100mg/mL；所述的聚苯乙烯磺酸钠盐的浓度为0.1-100mg/mL；所述浸泡的时间为5-30分钟。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述的喷涂前将所述的基底固定在支架上；

步骤(2)中，所述的金属纳米粒子为金纳米粒子或银纳米粒子；当所述的纳米粒子为银纳米粒子时，所述的喷涂的时间为10-30s；

步骤(2)中，所述的去除物理吸附的方式采用装有去离子水的喷枪对基底进行清洗；所述的喷枪的气压要低于30psi。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的喷涂的压力为10-30psi。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的荧光增强纳米薄膜。