CN112986171B - 一种等离激元共振增强基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种等离激元共振增强基底，包括金属纳米结构阵列，所述金属纳米结构阵列沉积于单层石墨烯覆盖的光学晶片表面。本发明将微球自组装于容器中的气/液界面，随后沉积至表面覆盖有单层石墨烯的光学晶片表面，然后在光学晶片表面沉积金属得到大面积高度规整有序的金属纳米结构阵列；基于该方案制备的增强基底，可以通过其在中红外区的等离激元共振激发，实现红外光谱电化学分析，检测灵敏度可以达到单分子层量级，因此，可作为新型的红外光谱电化学检测的基底。
Description
技术领域
本发明涉及一种等离激元共振增强基底及其制备方法和应用，可用于红外光谱电化学检测，属于红外光谱电化学领域。
背景技术
红外光谱是一种广谱吸收光谱，不同波长的红外光照射分子后，只有与分子固有偶极矩变化频率相同的光才会被吸收，实现振动能级跃迁，形成分子的红外吸收光谱。因此，红外光谱具有很强的化学键特异性，又被称为“指纹光谱”，可以用来指认分子的官能团和结构。将红外光谱和电化学进行耦合，可以在外加电势下，实现对界面和体相分子的外场控制，进而通过动态、原位的红外光谱对电势相关的分子结构与功能进行分析，对研究界面过程与机制具有重要的价值。
在现阶段的增强红外光谱电化学研究中，衰减全内反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)是使用最广泛的研究平台。能够实现外加电势调控下，对界面分子的结构和功能、界面反应机理与动力学过程的原位监测。然而，EC-ATR-SEIRAS使用的金属薄膜粗糙度在纳米量级，与红外光波长并不匹配，增强效果较低。因此，发展新型的红外光谱电化学基底，实现更高的信号增强，是领域内的重要问题。
为了实现红外光谱电化学研究，需要设计特殊的光路和电化学池以同时满足红外光谱和电化学检测的需求，通常要基于以下几方面考虑：(1)提高红外光谱的检测灵敏度，实现电极界面亚单层分子水平分析物的检测；(2)降低液相环境中溶剂分子(如水分子)等对红外光吸收的背景信号；(3)构筑合适的电极界面满足电化学测试的需求，同时具有红外光谱测试的兼容性。
然而，受限于上述设计的困难，现有技术中尚未有能够实现更高信号增强的红外光谱电化学基底。
发明内容
针对上述现有技术的问题，本发明提出一种低成本、可大面积制备的高度规整的金属结构中红外增强基底，其使用等离激元共振结构，并可结合电化学检测。等离激元共振结构可以和入射光耦合，在结构表面产生电磁场极大增强的“热点”。当电活性物质位于“热点”中时，其红外信号就被极大增强。该增强基底具备简便易行、易于推广、且可以用于提高红外光谱电化学的增强效应，其拓展了红外光谱电化学检测的应用范围。利用该基底可实现红外光谱电化学检测在生命科学、电化学能源储存与转化、传感催化等领域的广泛应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种等离激元共振增强基底，包括金属纳米结构阵列，所述金属纳米结构阵列沉积于单层石墨烯覆盖的光学晶片表面。
优选的，所述光学晶片为抛光处理后的红外区透明的光学晶片。优选为硒化锌、氟化钙、硅、硅-二氧化硅、玻璃或锗材质的光学晶片。硅-二氧化硅光学晶片为硅表面覆盖二氧化硅层的光学晶片。
优选的，所述的光学晶片为平整窗片。更优选的，所述光学晶片的厚度为0.1～2mm。
优选的，所述金属纳米结构阵列为有序的纳米三角阵列；更优选的，所述纳米三角阵列由纳米三角采用角对角的方式排列。
优选的，所述金属为金、银、铜或铝。
本发明还提供上述等离激元共振增强基底的制备方法，包括如下步骤：
(1)在制备基底上制备单层石墨烯，之后在制备基底正面旋涂转移基底，再将制备基底充分刻蚀；将转移基底连同单层石墨烯转移至光学晶片表面，然后采用溶剂浸泡去除转移基底，得到单层石墨烯覆盖的光学晶片；
(2)向容器中注入去离子水，在液面下方放置步骤(1)得到单层石墨烯覆盖的光学晶片，之后向平稳的水面滴加微球悬浮液，微球在气液界面进行自组装，得到单层微球；将单层微球移至下方的单层石墨烯覆盖的光学晶片上，干燥后得到掩模；
(3)在所述掩模表面进行金属沉积，之后移除微球即得。
本发明将微球自组装于容器中的气/液界面形成致密有序的微球自组装单层，并将其转移至抛光处理后的单层石墨烯覆盖的光学晶片表面，然后利用物理沉积在单层石墨烯覆盖的光学晶片表面制备得到金属纳米结构，进而移除微球，在单层石墨烯表面制备大面积高度规整有序的金属结构阵列；通过改变沉积的金属种类、沉积时间以及改变微球的尺寸等实验条件，可以制备不同形貌和结构的金属纳米结构阵列；基于该方案制备的等离激元共振增强基底，可以通过基底的等离激元共振激发，结合导电的石墨烯-金属结构，实现高灵敏的红外光谱电化学检测。本发明所述的等离激元共振增强基底结构简单，制备方法成本低、易于控制，不需要专用的仪器设备且可实现大面积制备，该制备技术具有高度的普适性和前沿性，同时极易推广使用。
优选的，步骤(1)中采用化学气相沉积法制备单层石墨烯；所述制备基底为铜。
优选的，步骤(1)中所述转移基底为PMMA；所述溶剂为丙酮。
优选的，步骤(1)还包括将单层石墨烯覆盖的光学晶片采用氮气吹干、清洁的步骤。
优选的，步骤(2)中所述容器为聚乙烯容器。
优选的，步骤(2)中所述的微球的直径为3～6μm。
优选的，步骤(2)中所述的微球为聚苯乙烯。
优选的，步骤(3)所述的金属沉积的方法为电子束蒸镀、磁控溅射或热蒸发。
优选的，使用直径4μm、4.25μm或5μm的聚苯乙烯微球，光学晶片为厚度为0.5mm的单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅片，向表面通过真空蒸镀方法沉积厚度为50nm的金，可以得到波数在4000-700cm-1内的红外增强基底。
本发明还提供，所述等离激元共振增强基底在红外光谱电化学的应用。优选的，所述红外光谱电化学的激发模式为等离激元共振内反射模式或全内反射模式。
具体来说，本发明还提供一个优选实施方案，其中，所述测试为铁氰化钾的可逆氧化还原红外光谱电化学表征。
本发明的有益效果在于：
1.本发明使用单层石墨烯覆盖的红外区透明的光学晶片，可以保证晶片的导电性，维持光学晶片的中红外透明性质，从而可以有效地实现晶片侧的光学激发，最大程度减少溶液对入射光的吸收，利用入射光激发规整有序金属纳米结构阵列在中红外区的等离激元共振，可以实现超灵敏度的红外检测。同时，本方案使用的制备方法，可以在保证单层石墨烯不卷曲、折叠的前提下，在晶片尺度上实现大面积高度规整有序的金属结构阵列，成本远低于电子束刻蚀等技术，同时操作也更为容易。此外，通过改变物理沉积的金属种类、沉积时间以及改变微球的尺寸等实验条件，还可以制备不同形貌和结构的金属纳米结构阵列以适应不同的需求，进一步拓展了红外光谱电化学的应用范围。
2.本发明通过掩膜构筑技术，以微球阵列作为掩膜，制备大面积高度规整有序的金属纳米结构阵列，进而用于红外光谱。与使用传统方法相比，由于本方法具有更高的电磁场汇聚效果，可以实现更高灵敏的红外光谱检测。
3.本发明可以根据对增强基底性质的需要(如获得最高的增强因子等)，改变金属材料的种类、微球的材料种类、光学晶片的种类、微球的尺寸、金属沉积时间和光学晶片的厚度等条件，在红外区透明的光学晶片表面直接制备不同形貌和结构的不同金属的规整有序的纳米结构阵列，获得具有高效红外增强效应的基底；
4.本发明所述等离激元共振增强基底，可以在液相中实现信号增强，实现单分子层级别的分子检测，适用于液体样品尤其是生物样品的灵敏检测和分析成像；
5.本发明所述的增强基底结构简单，制备方法成本低、易于控制，不需要专用的仪器设备且可实现大面积制备，该制备技术极易推广使用。同时由于光路简单，构筑方法便捷，因此与使用电子束刻蚀制备、并且需要使用红外显微镜检测的方案更为经济。
附图说明
图1为实施例1中单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅基底表面单层石墨烯的拉曼光谱。
图2为实施例1中单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅片表面规整有序金纳米结构阵列的扫描电镜图，其中，聚苯乙烯微球直径为4.25μm。
图3为实施例1中单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅片表面规整有序金纳米结构阵列在0.5M K2SO4溶液中的红外光谱图。
图4为实施例2中单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅片表面规整有序金纳米结构阵列在0.1M NaF溶液中在不同电位下的红外光谱图。
图5为实施例3中铁氰化钾溶液在单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅片表面规整有序金纳米结构阵列表面的循环伏安图。
图6为实施例3中单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅片表面规整有序金纳米结构阵列增强的铁氰化钾溶液在不同电位下的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)单层石墨烯+硅-二氧化硅晶片的制备：使用化学气相沉积方法在铜基底制备单层石墨烯(生长气流：CH4:H2＝10sccm:50sccm；生长温度：1050℃)，之后通过紫外/臭氧照射铜基底背面45min清除基底背面劣质石墨烯。在铜基底正面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯，并放置100℃电热板上干燥30min。干燥后放入刻蚀液(Cu2SO4:HCl:H2O＝20g:100mL:100mL)进行刻蚀，每20min更换一次新刻蚀液，第3次更换刻蚀液后静置12小时，将铜充分刻蚀，得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯。用去离子水彻底清洗聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯，之后转移至硅-二氧化硅光学晶片表面。最后通过丙酮充分浸泡后去除聚甲基丙烯酸甲酯，氮气吹干，得到单层石墨烯覆盖的光学晶片。石墨烯的拉曼表征如附图1所示。
(2)聚苯乙烯微球自组装：通过紫外/臭氧照射10min清洁单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅光学晶片表面。依次用去离子水和乙醇清洗聚乙烯容器，干燥后向容器中注入去离子水，在液面正下方放置单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅片(硅厚度：0.5mm，二氧化硅厚度:300nm)。待水面平稳，在容器中心滴加聚苯乙烯微球(直径分别为：3μm，4μm，4.25μm，5μm，6μm)的悬浮液在气液界面进行自组装，待聚苯乙烯微球铺满整个液面并且出现大面积均匀反射亮斑时，表示有序紧密排列的聚苯乙烯微球单层已制备完成，停止滴加聚苯乙烯微球溶液，静置10min。将聚苯乙烯微球自组装单层移至正下方的红外区透明的单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅片上，并移动至平整处，待溶剂自然蒸发，得到沉积聚苯乙烯微球自组装单层的红外区透明单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅片作为掩模。
(3)在光学晶片表面制备规整有序的金属纳米结构阵列：将掩模表面朝向真空蒸镀的金靶材方向，通过控制仪器参数，向其表面蒸镀50nm厚的金。蒸镀完成后，移除表面的聚苯乙烯微球层，再用乙醇和超纯水冲洗整个基底，最后用氮气吹干硅片，即在单层石墨烯覆盖的硅-二氧化硅片表面沉积得到大面积规整有序的金纳米结构阵列，其形貌如附图2所示。
(4)液相红外光谱检测：将表面镀有50nm厚度金的硅-二氧化硅片固定在红外仪器的反射附件上，外接调节光路，使入射光以固定的角度照射表面镀有50nm厚度金的硅片，发生反射后进入检测器，采集背景光谱。
将表面镀有50nm厚度金的硅-二氧化硅片更换为表面构筑不同尺寸天线阵列的等离激元共振增强基底，加入0.5M K2SO4溶液，采集样品光谱，其结果如附图3所示，可以看出，所制备的基底有非常明显的等离激元共振峰，表明所制备的基底可用于液相红外光谱研究。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，其中，聚苯乙烯微球的尺寸为4.25μm。将表面镀有50nm厚度金的硅-二氧化硅片固定在红外仪器的反射附件上，外接调节光路，使入射光以固定的角度照射表面镀有50nm厚度金的硅片，发生反射后进入检测器，采集背景光谱。
将表面镀有50nm厚度金的硅-二氧化硅片更换为表面构筑天线阵列的等离激元共振增强基底，加入0.1M NaF溶液，随后以金/石墨烯为工作电极，铂丝为对电极，汞/硫酸亚汞电极为参比电极，改变电位采集样品光谱，其结果如附图4所示，从中可以看出，金纳米结构阵列有明显的中红外等离激元共振吸收信号，可以用于增强红外信号，同时在不同电位下均可以实现光谱采集，表明制备的基底可用于红外光谱电化学实验。
实施例3
本实施例制备方法同实施例1，其中，聚苯乙烯微球的尺寸为4.25μm。在基底表面加入0.5M K2SO4溶液和5mM K3Fe(CN)6溶液，以金/石墨烯为工作电极，铂丝为对电极，汞/硫酸亚汞电极为参比电极，以10mV/s的扫速在0.4V到-0.6V范围内进行循环伏安扫描，如附图5所示，表明所制备的基底可以有效实现铁氰化钾的电化学氧化还原反应。随后，将等离激元共振增强基底固定在红外仪器的反射附件上，外接调节光路，使入射光以固定的角度照射表面镀有50nm厚度金的硅片，发生反射后进入检测器。在基底表面加入0.5M K2SO4溶液，以金/石墨烯为工作电极，铂丝为对电极，汞/硫酸亚汞电极为参比电极，以10mV/s的扫速在0.4V到-0.6V范围内进行循环伏安扫描，在循环伏安扫描的同时每0.1V采集红外光谱，得到不同电位下的背景光谱。最后，加入0.5M K2SO4溶液和5mM K3Fe(CN)6溶液，以金/石墨烯为工作电极，铂丝为对电极，汞/硫酸亚汞电极为参比电极，以10mV/s的扫速在0.4V到-0.6V范围内进行循环伏安扫描，在循环伏安扫描的同时每0.1V采集红外光谱，得到不同电位下的红外光谱，如图6所示。在红外光谱中可以观察到铁氰化钾和亚铁氰化钾以及反应中间体的信号随电位的变化，表明所制备的基底可以成功实现对红外光谱电化学过程的监测。
以上对本发明提供的一种红外光谱电化学的等离激元共振增强基底的制备方法及由此制备的基底进行了详细的介绍，本文中的具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上的实施例只是帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干优化和改进，这些也落入本发明的权利要求的保护范围内。
Claims (12)
1.一种等离激元共振增强基底，其特征在于，包括金属纳米结构阵列，所述金属纳米结构阵列沉积于单层石墨烯覆盖的光学晶片表面；所述金属纳米结构阵列为有序的纳米三角阵列；
所述纳米三角阵列是由如下方法得到的：
向容器中注入去离子水，在液面下方放置所述单层石墨烯覆盖的光学晶片，之后向平稳的水面滴加微球悬浮液，微球在气液界面进行自组装，得到单层微球；将单层微球移至下方的单层石墨烯覆盖的光学晶片上，干燥后得到掩模；在所述掩模表面进行金属沉积，之后移除微球即得；
所述微球的直径为3~6μm。
2.根据权利要求1所述的等离激元共振增强基底，其特征在于，所述光学晶片为抛光处理后的红外区透明的光学晶片。
3.根据权利要求2所述的等离激元共振增强基底，其特征在于，所述光学晶片为为硒化锌、氟化钙、硅、硅-二氧化硅、玻璃或锗材质的光学晶片。
4.根据权利要求1所述的等离激元共振增强基底，其特征在于，所述的光学晶片为平整窗片。
5.根据权利要求4所述的等离激元共振增强基底，其特征在于，所述光学晶片的厚度为0.1~2mm。
6.根据权利要求1所述的等离激元共振增强基底，其特征在于，所述纳米三角阵列由纳米三角采用角对角的方式排列。
7.根据权利要求1所述的等离激元共振增强基底，其特征在于，所述金属为金、银、铜或铝。
8.权利要求1-7任一所述等离激元共振增强基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在制备基底上制备单层石墨烯，之后在制备基底正面旋涂转移基底，再将制备基底充分刻蚀；将转移基底连同单层石墨烯转移至光学晶片表面，然后采用溶剂浸泡去除转移基底，得到单层石墨烯覆盖的光学晶片；
（2）向容器中注入去离子水，在液面下方放置步骤（1）得到单层石墨烯覆盖的光学晶片，之后向平稳的水面滴加微球悬浮液，微球在气液界面进行自组装，得到单层微球；将单层微球移至下方的单层石墨烯覆盖的光学晶片上，干燥后得到掩模；
（3）在所述掩模表面进行金属沉积，之后移除微球即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的微球为聚苯乙烯。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的金属沉积的方法为电子束蒸镀、磁控溅射或热蒸发。
11.权利要求1-7任一所述等离激元共振增强基底在红外光谱电化学检测中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述红外光谱电化学的激发模式为等离激元共振内反射模式或全内反射模式。
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