CN105699358B - 基于石墨烯与纳米金复合的表面拉曼及红外光谱双增强探测方法 - Google Patents
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Abstract
基于石墨烯与纳米金复合的表面拉曼及红外光谱双增强探测方法，包括光源、透镜、石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底、红外傅里叶光谱仪以及拉曼光谱仪。红外光源和激光光源分别发出的红外光波和可见光波经合束镜后照射到石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底上，光波与基底上吸附的痕量分子相互作用后，反射光经聚焦透镜汇聚进入红外傅里叶光谱仪，同时散射光被汇聚进入拉曼光谱仪。纳米金颗粒的局域表面等离子体效应能增强痕量分子的拉曼散射信号，同时石墨烯表面等离子体效应可以在宽波段范围内动态增强痕量分子的红外吸收光谱信号。本发明在同一基底上实现表面拉曼及宽波段红外光谱信号的双增强，具有增强波段宽，探测灵敏度高，探测物质种类范围广，稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及表面增强光谱技术领域，尤其涉及一种同时实现表面拉曼光谱及表面红外吸收光谱双增强的探测方法及装置。
背景技术
单层分子检测技术指的是检测灵敏度达到分子水平的一系列高灵敏检测技术，可应用于食品安全、环境监测、化学分析和生物医疗等关系国民经济命脉的重要领域。增强型分子光谱检测技术是近年来在单层分子检测技术发展进程中衍生的一种热门及关键技术。在该技术中，激发金属表面等离子体波是实现增强光波与分子相互作用并放大被测分子特征吸收光谱信号的基本思路。
根据被测分子的种类及活性不同，目前主要有两种主要检测方法：表面增强拉曼技术(SERS)和表面增强红外技术(SEIRS)。表面增强拉曼技术主要通过探测分子极化率变化，获取C-C、C-H、S-C等分子键的振动信息；而表面增强红外技术主要是通过探测分子偶极矩变化，获取C＝C、O-H、S＝C等分子键的振动信息。在上述两种技术中，任一种技术在分子识别种类及范围方面都存在一定的局限性。因此，在实际应用中，研究人员将这两种互补的技术结合起来，提出了一种更加全面及有效的分子检测技术，即表面拉曼及红外光谱双增强技术。这一新技术结合了前面两种技术的优势，可以在同一基底上实现对分子的表面拉曼光谱信号和表面红外光谱信号双增强，从而为未知分子的高灵敏探测提供了一种崭新的分析手段及工具。
在同一基底上实现表面拉曼及红外光谱双增强的关键在于金属纳米结构的设计。该纳米结构需要能在可见光和红外两个波段对入射光进行强束缚，并在分子周围产生具有高强度的局域电磁场模式，以提高分子振动及吸收信号，从而实现对痕量分子的探测。金属纳米结构的设计主要包括两种方法：一是金属纳米粒子型，一是金属纳米天线型。金属纳米粒子型又包括纳米球壳阵列、金纳米粒子岛膜、自组装纳米粒子溶胶、银纳米线和粗糙铜膜表面等。这类纳米结构可以在可见及红外波段产生很宽的表面等离子体吸收峰，从而实现表面拉曼和表面红外光谱信号的双增强。例如：Naomi J.Halas提出了金纳米球壳阵列结构。单个球壳结构在可见光有一个窄带吸收峰，同时球壳阵列间的避雷针效应，使得该结构在红外波段有一个宽带吸收峰。测得该结构在可见光波段对拉曼光谱的增强效果能够达到108～109倍，在红外波段的增强效果能够达到的102～104倍。然而，这类纳米结构产生的谐振峰的半宽度非常大，无法在红外波段形成尖锐的谐振峰，而且难以通过结构设计对谐振峰的位置及形状进行控制。
金属纳米天线型技术是随纳米加工技术不断突破而产生的一种新的技术。该技术通过
在基底上设计高精度的金属纳米天线结构，在红外波段实现对表面等离子体谐振峰的位置进行精确调控，使得的它与分子的振动频率相同，以此获得最大的增强效果。例如：Cristiano D’Andrea等人提出了金纳米天线。通过简单地切换激发场的极化方式，分别激发了纳米天线的纵向偶极共振和横向等离子体激元共振，对红外光谱的增强因子达到6×105。为了进一步拓宽金属纳米天线在红外波段的增强范围，Heykel Aouani等人提出了一种宽带对数周期纳米天线，形状类似三个角尖相对的锯齿状三角形。在红外波段激发了谐振峰分别为3700cm-1，5285.7cm-1和6842.8cm-1的三个局域电磁场模式，扩展了光谱探测区域，增加了探测分子种类。尽管以上通过在同一基底上设计多个结构以产生多峰谐振的方法在一定程度上拓展了纳米天线在红外狭窄的工作波段。然而，金属纳米结构本身不能进行动态调制，一旦器件设计好后，无法实现对谐振峰的调制，使其无法解决增强波段较窄的难题。
石墨烯是近几年发展起来的一种新兴的二维材料。单层碳原子构成的石墨烯具有低维量子特性和独特sp2杂化形成的大π键，其在红外波段支持表面等离子体波本征模式。该材料具有一个独特的优势是通过施加外电压可以对其表面等离子体波的谐振频率进行动态调控。例如，2012年，美国橡树岭国家实验室Wu等通过在石墨烯上引入单点缺陷，首次将表面等离子体波的波长压缩到入射光波长λ的1/200，从而极大增强光与物质之间的相互作用。2015年，AndreaMarini等理论上提出利用掺杂石墨烯纳米碟阵列的表面等离子体特性，对分子的红外振动特性进行精确识别，有效地提高了分子的振动信号强度。2015年DanielRodrigo等提出一种基于石墨烯纳米带表面等离子体的高灵敏度可调红外生物感测器，通过调节外部电压改变石墨烯纳米结构的等离子体频率，可对诸如蛋白质与药物等分子的振动信息进行全面检测。因而，通过调节外部电压不仅可以控制石墨烯表面等离子体波本征模式谐振峰位置，而且还可以精确控制谐振峰的形状，从而得到所需要的任意谐振模式，使其突破由几何结构所决定的带宽限制。此外，石墨烯还具有大的比表面积和优异的化学稳定性，可以有效解决传统金属基底易化学腐蚀、易氧化等问题，从而为痕量分子检测提供了全新的绿色分析平台。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种基于石墨烯与纳米金复合的表面拉曼及红外光谱双增强探测方法。将金纳米粒子与石墨烯复合，分别在可见光及红外波段激发金纳米颗粒和石墨烯的表面等离子体效应，从而实现痕量分子拉曼光谱和红外吸收光谱的双增强效果，具有使用方便，探测灵敏度高，可批量化生产，能同时增强红外和拉曼光谱，实现多种未知分子一步探测等优点，可用于环境监测、食品安全等领域。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：
本发明提出一种基于石墨烯与纳米金复合的表面拉曼及红外光谱双增强探测装置。所述探测装置包括激光光源、红外光源、合束镜、石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底、汇聚透镜、傅里叶红外光谱仪和拉曼光谱仪。
所述合束镜设置在红外光源和激光光源的发光光路上，两束光经合束镜后照射到石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底上，聚焦透镜位于石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底的反射光和散射光路径上，反射光经聚焦透镜汇聚到红外傅里叶光谱仪上，散射光则被聚焦透镜汇聚到拉曼光谱仪上。
装置中的石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底包括金纳米颗粒、绝缘介质层、石墨烯纳米带、红外材料衬底和金属反射电极层。所述金属反射电极层在红外材料衬底之下。所述石墨烯纳米带在红外材料衬底上，在石墨烯纳米带上有一层绝缘介质层，所述金纳米颗粒均匀分布在绝缘介质层表面。在石墨烯纳米带与金属反射电极层之间有连接导线，通过连接导线在金属反射电极层与石墨烯纳米带表面加上一个外部偏置电压，用于调节石墨烯的表面等离子体谐振峰的位置。所述结构中，通过激发金纳米颗粒的局域表面等离子体效应增强痕量分子的拉曼光谱信号，通过激发石墨烯的表面等离子体效应增强痕量分子的红外光谱信号。
采用所述装置，激光光源发出的可见光与红外光在合束镜汇合，同时斜入射到石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底上，与其表面的痕量分子相互作用。共振条件下，可见光激发金纳米颗粒的局域表面等离子体共振，产生的局域电磁场增强了入射光与基底表面的痕量分子作用，并将能量传递给痕量分子，从而极大增强痕量分子的拉曼散射信号，拉曼散射信号经汇聚透镜聚焦到在拉曼光谱仪上即可得到痕量分子的拉曼光谱信息；同时，当复合光中红外入射光频率满足波矢匹配条件时，在石墨烯纳米带上激发石墨烯表面等离子体效应，通过外部电压的调制，当石墨烯表面等离子体的耦合谐振频率和痕量分子的振动频率一致的时候，被测分子周围单位空间内的电磁场强度达到最强，极大地增强石墨烯表面附近痕量分子与入射光的相互作用，表现为痕量分子对该频率的入射红外光的强烈吸收，最后反射光汇聚到傅里叶红外光谱仪上，从而得到痕量分子的红外光谱振动信息。对拉曼光谱仪和傅里叶红外光谱仪得到的光谱信号进行光谱分析，从而实现对痕量分子振动信息的全面检测。
具体强探测方法如下：
(1)当入射光照射到金纳米颗粒表面时，金纳米颗粒表面的自由电子在电场的作用下，产生一个附加的电磁场。当入射光的频率与金属表面等离子体的振荡频率相匹配时，电子振荡幅度达到最大，形成局域表面等离子体共振，在金属表面特定区域形成极高的局域电场，使得处于该电场中的分子的拉曼信号得到极大的增强。增强的散射信号经透镜聚焦在拉曼光谱仪上，从而得到痕量分子的拉曼光谱信号。
(2)红外光源发出的红外光经准直透镜照射到石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底上，当入射光频率满足波矢匹配条件时，在石墨烯纳米带上激发石墨烯表面等离子体效应，形成很强的局域电磁场，增加了其表面附近痕量分子与入射光的相互作用，通过外部电压的调制，将表面等离子体的谐振频率和痕量分子的振动频率调为一致，此时，表现为痕量分子对该频率的入射光有很强的吸收，最后带有痕量分子振动信息的反射光被透镜聚焦到红外傅里叶光谱仪上，从而得到痕量分子的红外吸收光谱信号。
根据Drude模型，在红外波段，石墨烯的带内表面电导率可近似表示为
其中为简约普朗克常量，Ef为石墨烯费米能级，e为基本电荷，τ为载流子弛豫时间，ω为入射光角频率。通过改变外部电压可以调节石墨烯的费米能级Ef，从而实现对石墨烯表面电导率的调谐。当不同衍射级次的波矢满足石墨烯表面等离子体模式的色散关系式
石墨烯表面等离激元可以被有效激发，从而在石墨烯表面形成很强的局域电磁场，增加了其表面附近痕量分子与光的相互作用。其中q(ω)为石墨烯表面等离子体波的波矢，n*2π/l为纳米结构倒格矢，n为整数。
本发明相对于现有技术的优点如下：
第一，本装置在同一个基底上利用石墨烯和金属纳米颗粒复合结构，同时实现了痕量分子拉曼光谱和红外光谱信号的测量，避免了更换测量方法时还需重新制作样本的步骤，能够实现痕量分子振动信息的完整测量，加快了样品检测速度，提高了工作效率。
现有技术中，将石墨烯和金属纳米颗粒复合的形式有多种，有一层石墨烯层和一层金属纳米颗粒层交替复合的形式，还有将金和石墨烯进行化学复合的形式，这些复合结构，均只能获得增强的分子拉曼信号，不能获得拉曼光谱和红外吸收光谱的双增强效果。而如何通过结构上的设计，同时充分激发出石墨烯和金属纳米颗粒各自的特性，是本发明要解决的关键问题。研究显示，石墨烯与金属纳米颗粒直接接触导致石墨烯表面等离子体波的激发效率极低(效率小于8％)，从而极大限制了红外光谱信号的增强程度。同时，两者的直接接触也将导致石墨烯表面等离激元共振波长的调谐范围非常小，数百纳米的波长调谐范围难以覆盖中红外分子指纹区。为了突破以上技术瓶颈，本发明在石墨烯与金属纳米颗粒之间设置绝缘介质层，避免直接接触，在不影响可见光激发金纳米颗粒而获得拉曼信号情况下，同时使得石墨烯表面等离子体波被有效激发，增强红外光谱信号。同时，通过调控外界电压(0～60V)，在8～12μm红外范围内实现对石墨烯表面等离子体谐振峰的动态调节。
第二、石墨烯具有很大的比表面积和很好的生物兼容性，能够有效地将生物分子吸附在石墨烯表面。
第三，石墨烯具有高达100GHz的调制速度，从而突破了由几何结构所决定的带宽限制，实现红外局域光场的宽波段调节。避免了使用金属材料频带范围窄，而且不可动态调谐的问题。本发明通过施加外部偏置电压实现对石墨烯表面电导率的调节，从而实现石墨烯表面等离子体谐振波长在红外波段的动态调谐。
第四，石墨烯是单层碳原子构成的二维电子气，在红外波段支持表面等离子体波的传播，利用金纳米颗粒激发石墨烯表面等离子体，同时通过调节其谐振波长与痕量分子共振信号相一致，可以极大增加痕量分子与光的相互作用，实现增强因子的极大增加。金纳米颗粒在可见及近红外波段的局域表面等离子体效应可以有效地增强拉曼信号，更容易实现拉曼信号的检测。
可见，本装置和方法能够同时实现表面拉曼光谱及表面红外光谱的双重增强作用，并具有灵敏度高，稳定性好，响应速度快，宽波段动态可调谐等优点，具有巨大的发展空间和广泛的应用前景。
附图说明
图1表面拉曼及红外光谱双增强探测装置的光路图；
图2石墨烯与纳米金复合基底示意图；
图3(a)金纳米颗粒局域表面等离子体共振增强拉曼光谱原理示意图；
图3(b)石墨烯表纳米带面等离子体共振增强红外吸收光谱原理示意图；
图4(a)石墨烯与纳米金复合基底的吸收光谱；
图4(b)不同电压条件下的红外吸收光谱；
图5不同的化学键对表面拉曼光谱和表面红外光谱敏感示意图；
图6(a)痕量分子拉曼光谱；
图6(b)不同化学键的共振光谱区；
图7(a)石墨烯与纳米金复合基底对拉曼光谱的增强效果图；
图7(b)石墨烯与纳米金复合基底对红外光谱的增强效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步阐述：
参见图1，本发明设计的双增强探测装置包括：红外光源1、激光光源2、合束镜3、石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底4、聚焦透镜5、傅里叶红外光谱仪6、聚焦透镜7和拉曼光谱仪8。
本装置的光路关系如下：红外光源1发出的红外光与激光光源2发出的可见光在合束镜3处汇合，复合光斜入射射到石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底4上，可见光激发金纳米颗粒45的局域表面等离子体共振，并产生一个强烈的局域电磁场，从而极大增强痕量分子9的拉曼散射信号。散射信号经过聚焦透镜7汇聚到拉曼光谱仪8上，从而获得痕量分子9的拉曼光谱信号。红外光照射在石墨烯纳米带43上激发石墨烯的表面等离子体效应，通过调节外部偏置电压46将石墨烯表面等离子体的谐振频率与痕量分子9的振动频率调为一致，从而提高被测痕量分子9周围单位空间内的电磁场强度，进而增加痕量分子9的红外光谱信号，携带有待测痕量分子9的振动吸收信息的反射光经聚焦透镜5汇聚到傅里叶红外光谱仪6上，从而得到待测痕量分子9的红外吸收光谱。
参见图2，石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底4包括：金属反射电极层41，红外材料衬底42，石墨烯纳米带43，绝缘介质层44，金纳米颗粒45，外部偏置电压46。红外衬底材料为硅、氟化钙等。相对于多层石墨烯，单层石墨烯具有更小的电阻率。石墨烯表面等离子体波在单层石墨烯上传播时，传播损耗更低、局域能力更强，使得红外光谱增强因子更高。因而，本装置采用的石墨烯为单层，其厚度为0.34nm。通过湿法将石墨烯转移到红外材料衬底42上，利用激光直写技术将石墨烯图形化成石墨烯纳米带43。然后在石墨烯纳米带43上覆盖一层绝缘介质层44，采用二氧化硅或氮化硼薄膜层，较好的是采用氮化硼隔层，其厚度小于2nm。经高温退火、化学合成等方法将金纳米颗粒45沉积在绝缘介质层44上，金纳米颗粒的直径为20nm～400nm。最后在金属反射电极层41和石墨烯纳米带43之间连接导线，通过施加一外部偏置电压46，用于调节石墨烯表面等离子体谐振峰的位置。
参见图3(a)，复合光中的可见光能够与金纳米颗粒45上的自由电子相互作用，激发金属表面等离子体效应，使得入射光在可见光范围产生一个强烈的吸收峰(如图4(a)所示)，并在纳米粒子间产生一个强烈的局域电磁场，电场增强了入射光与待测痕量分子9的相互作用，使得待测痕量分子9的拉曼散射信号得到极大增强。
图3(b)中，复合光入射到石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底4上时，红外光与石墨烯纳米带43表面的自由电子相互作用，在满足波矢匹配条件下激发石墨烯的表面等离子体效应，从而在红外区域产生强烈的吸收(如图4(a)所示)，同时在石墨烯表面产生一个强烈的电场，电场增强了入射光与待测痕量分子9的相互作用，使得待测痕量分子9的红外光谱信号的到增强。并且通过调节外部偏置电压46，可以改变石墨烯的表面电导率，从而实现增强谐振峰在红外波段的宽波段动态可调谐，如4b所示，在外部电压分别为V1、V2、V3时，对应的增强谐振峰分别为Peak1，Peak2和Peak3峰。当痕量分子的红外振动频率与增强谐振峰频率相匹配时，红外振动信息可以极大地增强。
参见图5，表面增强拉曼光谱技术主要通过探测分子极化率变化，获取C-C、C-H、S-C等分子键的振动信息。分子振动产生的拉曼光谱如图6(a)所示。而表面增强红外光谱技术主要是通过探测分子偶极矩变化，获取C＝C、O-H、S＝C等分子键的振动信息。分子振动产生的红外吸收光谱如图6(b)所示。
采用本装置，在可见光波段，金纳米颗粒局域表面等离激元产生的热点可用于增强痕量分子的拉曼光谱信号，探测得到痕量分子的特征拉曼光谱得到明显的增强，如图7(a)所示，曲线A为将痕量分子加到双增强基底上之后痕量分子的拉曼光谱曲线，曲线B为未加双增强基底时痕量分子的拉曼光谱曲线。在红外波段，石墨烯激发的表面等离子体激元能够增强痕量分子的红外光谱信号，如图7(b)所示，曲线A为将痕量分子加到双增强基底上之后痕量分子的红外吸收曲线，曲线B为未使用双增强基底时痕量分子的红外光谱吸收曲线。
Claims (6)
1.基于石墨烯与纳米金复合的表面拉曼及红外光谱双增强探测装置，其特征在于：所述装置包括红外光源、激光光源、合束镜、聚焦透镜、石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底、红外傅里叶光谱仪和拉曼光谱仪；
所述合束镜设置在红外光源和激光光源的光路上，两束光经合束镜后照射到石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底上，两个聚焦透镜分别位于石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底的反射光和散射光路径上，反射光经聚焦透镜汇聚进入红外傅里叶光谱仪，散射光则被聚焦透镜汇聚进入拉曼光谱仪；本探测装置中红外光源和激光光源分别发出的红外光波和可见光波经合束镜后照射到石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底上，与基底上吸附的痕量分子相互作用后，反射光经聚焦透镜汇聚到红外傅里叶光谱仪上，散射光则被聚焦透镜汇聚到拉曼光谱仪上，根据所探测得到的光谱信号可实现对痕量分子振动信号的检测；
所述石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底包括石墨烯纳米带、绝缘介质层、纳米金颗粒、红外材料衬底和金属反射电极层；所述金属反射电极层在红外材料衬底之下，所述石墨烯纳米带在红外材料衬底上，在石墨烯纳米带与金属反射电极层之间有连接导线，对石墨烯表面电导率进行调节，将石墨烯表面等离子体谐振频率调谐到与痕量分子的振动频率调相一致，提高分子与光的相互作用，从而增强痕量分子的红外光谱信号；所述石墨烯纳米带上有一层绝缘介质层，绝缘介质层的厚度小于5nm，用于阻隔石墨烯和金纳米颗粒的直接接触；所述金纳米颗粒沉积在绝缘介质层上，金纳米颗粒提供拉曼光谱增强所需要的表面等离子体共振局域电场，从而增强拉曼散射信号；
在石墨烯纳米带与金属反射电极层之间施加0～60V的外界电压，但电压不等于0，对石墨烯表面等离子体谐振峰在8～12μm红外范围内的动态调节。
2.根据权利要求1所述的探测装置，其特征在于：所述石墨烯纳米带为单层，其厚度为0.34nm。
3.根据权利要求1所述的探测装置，其特征在于：所述纳米金颗粒的直径为20nm～400nm，所述的红外衬底材料为硅、氟化钙。
4.根据权利要求2所述的探测装置，其特征在于：所述绝缘介质层为二氧化硅或氮化硼薄膜层，其厚度小于2nm。
5.利用权利要求1-4之任一项所述的探测装置进行表面拉曼及红外光谱双增强的探测方法，其特征在于：探测装置的红外光源发出的红外光经过准直后与激光光源发出的可见光在合束镜处汇合，复合光照射到石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底上，与待测痕量分子相互作用；共振条件下，入射可见光激发基底上纳米金颗粒的局域表面等离子体共振，产生的局域电磁场增强入射光与基底表面的痕量分子作用，并将能量传递给痕量分子，从而极大增强痕量分子的拉曼散射信号，拉曼散射信号经聚焦透镜汇聚在拉曼光谱仪上即可得到痕量分子的拉曼光谱信息；同时，在石墨烯纳米带上激发石墨烯表面等离子体波，通过调制器件的外部电压，当石墨烯表面等离子体的耦合谐振频率和痕量分子的振动频率一致时，被测分子周围单位空间内的电磁场强度达到最强，极大地增强石墨烯表面附近痕量分子与光的相互作用，表现为痕量分子对该频率的入射红外光的强烈吸收，最后反射光汇聚到红外傅里叶光谱仪上，从而得到痕量分子的红外光谱振动信息。
6.利用权利要求5所述的表面拉曼及红外光谱双增强的探测方法，其特征在于：当不同衍射级次的波矢满足石墨烯表面等离子体模式的色散关系式
石墨烯表面等离激元被有效激发，从而在石墨烯表面形成很强的局域电磁场，增加其表面附近痕量分子与光的相互作用，其中q(ω)为石墨烯表面等离子体波的波矢，n*2π/l为纳米结构倒格矢，n为整数。
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| CN106248649A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-12-21 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底及其制备方法 |
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| US11002665B2 (en) * | 2016-11-29 | 2021-05-11 | Photothermal Spectroscopy Corp. | Method and apparatus for enhanced photo-thermal imaging and spectroscopy |
| EP3551999B1 (en) * | 2017-01-31 | 2021-10-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Surface enhanced infrared absorption stage |
| CN108732156B (zh) * | 2017-04-17 | 2020-11-13 | 中国科学院物理研究所 | 一种用于选择定则禁止声子模式的探测方法 |
| CN107121423B (zh) * | 2017-05-08 | 2019-06-28 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种用于痕量微囊藻毒素检测的多孔阵列电磁场增强sers器件、制备方法及检测方法 |
| CN107561028B (zh) * | 2017-06-30 | 2020-09-01 | 国家纳米科学中心 | 用于增强红外光谱探测的金属-石墨烯等离激元器件及制备方法 |
| CN107561057B (zh) * | 2017-08-21 | 2020-06-12 | 重庆大学 | 带局域表面等离子体放大器的双增强拉曼检测系统 |
| US10942116B2 (en) | 2017-10-09 | 2021-03-09 | Photothermal Spectroscopy Corp. | Method and apparatus for enhanced photo-thermal imaging and spectroscopy |
| CN108254353B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-04-16 | 重庆大学 | 石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件及制备方法 |
| CN108226079B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-03-12 | 重庆大学 | 金属石墨烯多层谐振结构增强拉曼红外双光谱器件及制备方法 |
| CN108051408B (zh) * | 2018-01-04 | 2024-03-22 | 中国计量大学 | 基于石墨烯的双层耦合型法诺共振传感器 |
| CN108535235B (zh) * | 2018-04-02 | 2021-06-08 | 湖南大学 | 一种sers试纸条及其制备方法、应用 |
| US11486761B2 (en) | 2018-06-01 | 2022-11-01 | Photothermal Spectroscopy Corp. | Photothermal infrared spectroscopy utilizing spatial light manipulation |
| CN108802005B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-08-24 | 河海大学常州校区 | 基于粒子-波导耦合结构的拉曼散射增强基底及制备方法 |
| KR102648920B1 (ko) * | 2018-12-07 | 2024-03-19 | 삼성디스플레이 주식회사 | 레이저 결정화 장치의 모니터링 시스템 및 이를 이용한 레이저 결정화 방법 |
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| CN112986171B (zh) * | 2021-02-23 | 2022-08-19 | 南京大学 | 一种等离激元共振增强基底及其制备方法和应用 |
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Family Cites Families (3)
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