CN114199377B - 一种近红外纳米增强光谱仪 - Google Patents
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Abstract
一种近红外纳米增强光谱仪,其特征在于所述纳米增强光谱仪包括光源、准直镜、色散光学系统、纳米阵列结构、聚焦透镜以及感光元件;所述光源发出的光束依次经过所述准直镜、所述色散光学系统,所述聚焦透镜成像于所述感光元件,在所述感光元件上形成光谱图;如果需要在所述色散光学系统中还涂覆有纳米柱阵列薄膜,以进一步增强光信号。
Description
技术领域
本发明涉及光谱检测技术领域,具体涉及一种纳米增强光谱仪。
背景技术
光谱仪(Spectroscope)是将成分复杂的光分解为光谱线的科学仪器,由棱镜或衍射光栅等构成,利用光谱仪可测量物体表面反射的光线。阳光中的七色光是肉眼能分的部分(可见光),但若通过光谱仪将阳光分解,按波长排列,可见光只占光谱中很小的范围,其余都是肉眼无法分辨的光谱,如红外线、微波、紫外线、X射线等等。通过光谱仪对光信息的抓取、以照相底片显影,或电脑化自动显示数值仪器显示和分析,从而测知物品中含有何种元素。这种技术被广泛地应用于空气污染、水污染、食品卫生、金属工业等的检测中。
将复色光分离成光谱的光学仪器。光谱仪有多种类型,除在可见光波段使用的光谱仪外,还有红外光谱仪和紫外光谱仪。按色散元件的不同可分为棱镜光谱仪、光栅光谱仪和干涉光谱仪等。按探测方法分,有直接用眼观察的分光镜,用感光片记录的摄谱仪,以及用光电或热电元件探测光谱的分光光度计等。单色仪是通过狭缝只输出单色谱线的光谱仪器,常与其他分析仪器配合使用。
但是现有光谱仪,在测量特定物质的光谱时,会存在信号失真、信号弱等缺陷,现需要一种信号强度高的光谱仪。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的之一在于提供一种近红外纳米增强光谱仪,其特征在于所述纳米增强光谱仪包括光源、准直镜、色散光学系统、纳米阵列结构、聚焦透镜以及感光元件;
所述光源发出的光束依次经过所述准直镜、所述色散光学系统,所述聚焦透镜成像于所述感光元件,在所述感光元件上形成光谱图;
所述纳米阵列结构成型于所述色散光学系统的出光面上;
其中所述纳米阵列结构的制备方法包括:
1)根据光谱设计纳米颗粒的大小、间隙及阵列;
2)根据纳米阵列制备多孔阳极氧化铝模板;
3)以色散光学系统的出光面为基底,在其上通过蒸镀或旋涂方式形成Ag纳米颗粒薄膜层;
4)利用制备好的多孔阳极氧化铝模板辅助电沉积制备Ag纳米颗粒阵列,所用电解液是浓度为0.03mol/L的AgNO3和浓度为0.03mol/L的H2SO4混合溶液。。
优选的,其中所述多孔阳极氧化铝模板的制备方法包括:先除去高纯铝片表面的油污和氧化物,然后进行电化学抛光,阳极氧化所用的电解液为0.3mol/L的草酸溶液,氧化电压为40V,氧化环境温度控制在4度左右,第一次氧化4小时后的多孔阳极氧化铝模板放入到60度的H3PO4(6wt%)和H2CrO4(1.8wt%)的混合溶液中蚀刻1小时,然后再进行二次氧化3小时,最后将两步氧化制备好的多孔阳极氧化铝模板再次蚀刻45分钟以除去部分氧化生成的有序孔洞层,以留在铝箔上六角排列的有序半球腔洞阵列为模板辅助电沉积制备Ag纳米颗粒阵列,所用电解液是AgNO3(0.03mol/L)和H2SO4(0.03mol/L)的混合溶液,在室温下将制备好的Ag纳米颗粒阵列样品浸泡在1,4-苯二硫醇的乙醇溶液中4小时完成制备。
本发明的另一方面提提供一种光谱仪进行近红外光信号检测的方法,其特征在于所述纳米增强光谱仪包括光源、准直镜、色散光学系统、纳米阵列结构、聚焦透镜以及感光元件;其中所述色散光学系统为三棱镜,所述三棱镜的三个面之间的夹角为60度;所述三棱镜其中一面涂覆有所述的Ag纳米颗粒薄膜层;另一面涂覆有一GaN纳米柱阵列薄膜;
光源发出的入射光经所述三棱镜的涂覆有所述Ag纳米颗粒薄膜层入射至所述感光元件进行检测;当检测光线低于检测限或未发现信号时,旋转所述三棱镜60度,使入射光先入射至涂覆有所述Ag纳米颗粒薄膜层的面,再入射至涂覆有GaN纳米柱阵列薄膜的面。
优选的,所述GaN纳米柱阵列薄膜的阵列间的间距控制在70nm;纳米柱的直径选择为28nm;纳米柱垂直排列;采用分子束外延等本领域常规方式进行纳米柱阵列的生长。
优选的,其中所述旋转可通过在所述三棱镜的两边连接旋转轴,所述旋转轴连接旋转用电机完成。
优选的,其中所述三棱镜每一面的夹角为60度。
本发明的另一方面是提供一种光谱仪在检测Ag纳米颗粒薄膜层增强系数e的应用。
本发明的发明点包括如下几个方面但不限于如下几点:
1.本发明技术方案公开了一种Ag纳米颗粒薄膜层的制备方法,其中该方法是在多孔阳极氧化铝模板上辅助电沉积制备Ag纳米颗粒阵列而制备成的。具有针对宽波长范围的光强增强效果。并且所用电解液是AgNO3(0.03mol/L)和H2SO4(0.03mol/L)的混合溶液。
2.本发明为了方便的检测出该薄膜的增强效果,在光谱仪中使用了可旋转的三棱镜,该三棱镜通过一面涂覆Ag纳米颗粒薄膜层,一面不涂覆Ag纳米颗粒薄膜层。从而可以方便及时的测量出该薄膜的增强效果。
3.为了进一步增强光强信号的检测灵敏度,在可旋转三棱镜的另一面增强了GaN纳米柱阵列薄膜,对入射光可产生局域光增强效果,并且可被检测到,从而可以对应查找到是否有相应波长的入射光入射,进一步提高了检测灵敏度。
附图说明
图1是本发明纳米增强光谱仪结构图;
图2(a)是本发明的Ag纳米颗粒阵列薄膜制备流程图;
图2(b)是本发明的GaN纳米阵列柱薄膜示意图;
图3是本发明的GaN纳米阵列柱薄膜局域红外增强效应示意图;
图4(a)是本发明的三棱镜涂覆Ag纳米颗粒阵列检测示意图;
图4(b)是本发明的三棱镜涂覆Ag纳米颗粒阵列示意图和GaN纳米阵列柱薄膜参与检测示意图;
图5是本发明的可旋转三棱镜示意图。
图中:1、光源,2、准直镜,3、色散光学系统,31、纳米阵列结构,4、聚焦透镜,5感光元件,61、GaN纳米阵列柱薄膜,7、GaN纳米阵列柱薄膜衬底基板,8、GaN纳米阵列柱。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
如图1所示,本发明提供的纳米增强光谱仪包括光源1、准直镜2、色散光学系统3、纳米阵列结构31、聚焦透镜4以及感光元件5。这里的光源1泛指能发光的物体,可以是自身发光体,也可以是被动发光的物体,例如发射的是反射光,也可以是散射光或透射光等。
光源1发出的光束经过准直镜2准直形成平行光束,光源1设置再准直镜2的焦点,平行光束再经过色散光学系统3,将不同波长的光彼此分离,形成光谱,在该实施例中,色散光学系统3为三棱镜,根据光源的不同,可以选用不同的色散光学系统;
经过分离的光束再经过聚焦透镜4聚焦到感光元件5上,其中感光元件5设置在聚焦透镜4的焦平面内,感光元件5用于接收光源的光谱,感光元件可以选用感光片或CMOS等;
其中在色散光学系统3的出光面上镀有纳米阵列结构31,纳米阵列结构31可以实现高效的信号增强;纳米阵列结构31以色散光学系统3的出光面为基底,在出光面上采用通过多孔阳极氧化铝模板制备;
多孔阳极氧化铝模板是一种用于简单、廉价制备大面积有序纳米结构阵列的有效方法,现有技术中通常使用多孔阳极氧化铝模板制备金属纳米结构阵列作为表面增强基底;本实施例中采用多孔阳极氧化铝模板辅助电化学沉积了大面积、高密度的Ag了纳米颗粒阵列,通过改变沉积时间来调节沉积颗粒的大小和颗粒间距;由于金属纳米结构中自由电子在入射光场激励下会引起集体震荡即表面等离激元,表面等离激元被激发的金属纳米结构会在其表面附近、边缘、尖角和纳米结构间隙处产生巨大的电磁场增强;由于等离激元耦合作用,在纳米颗粒间隙处产生的电磁场强度比单个纳米颗粒的要高好几个数量级,并且电磁场增强会随着间隙增大而减小。该电磁场增强产生的出射光的波长是由入射光的波长以及金属纳米结构本身所决定。
多孔阳极氧化铝模板的制备
先除去高纯铝片表面的油污和氧化物,然后进行电化学抛光,阳极氧化所用的电解液为0.3mol/L的草酸溶液,氧化电压为40V,氧化环境温度控制在4度左右,第一次氧化4小时后的多孔阳极氧化铝模板放入到60度的H3PO4(6wt%)和H2CrO4(1.8wt%)的混合溶液中蚀刻1小时,然后再进行二次氧化3小时,最后将两步氧化制备好的多孔阳极氧化铝模板再次蚀刻45分钟以除去部分氧化生成的有序孔洞层,以留在铝箔上六角排列的有序半球腔洞阵列为模板辅助电沉积制备Ag纳米颗粒阵列,所用电解液是AgNO3(0.03mol/L)和H2SO4(0.03mol/L)的混合溶液,在室温下将制备好的Ag纳米颗粒阵列样品浸泡在1,4-苯二硫醇的乙醇溶液中4小时完成制备。该制备流程可参考图2(a)。
(1)根据光谱设计纳米颗粒的大小、间隙及阵列;
(2)根据纳米阵列制备多孔阳极氧化铝模板;
(3)以色散光学系统3的出光面为基底,在其上通过蒸镀、旋涂等方式形成Ag纳米颗粒薄膜层31;
(4)利用制备好的多孔阳极氧化铝模板辅助电沉积制备Ag纳米颗粒阵列,所用电解液是AgNO3(0.03mol/L)和H2SO4(0.03mol/L)的混合溶液。
采用上述方式制备而成的纳米颗粒阵列起到了对近红外光增强的作用,从而可以提高探测的灵敏度。对红外光的增强效率进行实验,在上述光谱仪的三棱镜一面上涂覆制备好的Ag纳米颗粒薄膜层,测得其光强值为I;而未涂覆上述Ag纳米颗粒薄膜层测得的光强值为I0;则增强效率e=I/I0。
表1可见-近红外区间入射光波长-增强效率对应表
入射波长(nm) | 增强效率(e) |
680 | 1.412 |
690 | 1.432 |
700 | 1.398 |
710 | 1.421 |
720 | 1.417 |
730 | 1.404 |
740 | 1.401 |
750 | 1.429 |
760 | 1.418 |
770 | 1.405 |
780 | 1.392 |
790 | 1.387 |
800 | 1.393 |
由上表可以得出上述入射光区间的平均增强效率为
实施例2:
GaN纳米增强表面制备:
将纳米颗粒设计成柱状阵列排列的方式,阵列间的间距控制在70nm;纳米柱的直径选择为28nm;纳米柱垂直排列;采用分子束外延等本领域常规方式进行纳米柱阵列的生长,并且注意控制生长过程中等效压强,氮气流量,等离子体源功率,生长时间这些参数对纳米柱生长的影响。这里的生长以及控制方式都是本领域中常规的。
制备好的GaN纳米柱阵列薄膜示意图如图2(b)所示。图2(b)中衬底基板7为本领域的常规材料如硅基板,而纳米柱8以阵列的方式排列在该衬底基板7,该纳米柱材料为GaN。当然,也可以根据实际的情况选择其他材料制备的纳米柱阵列。
当有入射光入射至该纳米柱阵列上时,会产生局域增强效应。例如在红外光区域产生周期性的局域性增强出射光。因此对于满足某些波长范围的入射光,则会产生进行一步的局域增强效应,从而进一步增强光信号。对于判断是否有产生某个波长的入射光起到作用。
例如如图3所示的是当入射光波长在740nm至800nm的近红外光时,在纳米柱表面发出的增强效应,可以看出在在1240nm附近产生了明显的增强峰。由上述增加纳米阵列的局域近红外光增强衬底,可以通过产生的相应的局域红外光的探测来判断入射光的波长范围。对于该增强峰与入射光波长的对应关系可以通过预先的已知波长的增强峰检测得到。第一纳米柱阵列结构会对应不同的一组波长对应关系,优选在信号检测前预先测量并储存备用。
实施例3:
本实施例3是在实施例1和实施例2的基础上的进一步的技术方案。实施例1和实施例2的全部内容引用到此。
在三棱镜的其中一面涂覆有由实施例1制备而成的Ag纳米颗粒薄膜层31;而在与其相邻的一面涂覆有由实施例2制备而成的GaN纳米柱阵列薄膜61;
根据实验的情况对入射光信息进行检测:
当感光元件5的检测信号发现能灵敏的捕捉到出射光的波长信号时,这时只需要三棱镜中涂覆有Ag纳米颗粒薄膜层31的进行光散射并增强信号,如图4(a)所示。当感光元件5的检测信号不能灵敏的捕捉到出射光的波长信号时,这时需要辅助三棱镜3的另一面,即在该三棱镜3的另一面涂覆GaN纳米柱阵列薄膜61。入射光先经过Ag纳米颗粒薄膜层31进行入射光的信号增强后再入射至另一涂覆GaN纳米柱阵列薄膜61的一面,在感光元件5的相应波长区段如果发现有信号,则说明该入射光存在相应的对应波长区间的信号。例如:感光元件5在红外区别如果检测到1240nm、1331nm、1397nm的相对强信号时,说明在对应的770nm和/或835nm有对应的入射光。具体的计算例如可以通过纳米阵列的局域增强驻波方程:得到。其中λm为形成的驻波,而d表示纳米柱阵列的周期,θ是入射光入射到纳米柱阵列上的入射角度,δ是入射光的偏振角度;n,p,q均为整数。也可以采用数据库的形式,将预先已知的入射光波长与局域增强的驻波建立起对应关系以便于查询。
通过上述方式可以进一步的增强入射光波长的检测灵敏度,对于某些特殊波长的检测能再提高检测灵敏度,以提高该光谱仪的应用范围。
实施例4
对于上述实施例3中使用的三棱镜进行改装以适应光强检测的需要。为了实验时能够根据需要选择不同的面进行光散射增强,本发明特别设计了三棱镜结构。本发明的三棱镜三个面之间的夹角均为60度,保证了旋转后入射光角度的一致性。当需要两面都进行光散射时,只需要将三棱镜的中心轴如图5所示绕X轴旋转到两个涂覆有增强材料面都参与散射即可。该旋转可通过在柱状三棱镜的两边连接旋转轴,旋转轴连接旋转用电机(图中未示出)从而被控制旋转。
另外,需要对Ag纳米颗粒薄膜层的实际光强增强效果进行检验,现有技术需要在同一实验室环境下在具有Ag纳米颗粒薄膜层的情况下,通过感光元件5检测表面增强的光强值I;另外还需要通过感光元件5检测在没有Ag纳米颗粒薄膜层的情况下的光强值I0,将两者相比e=I/I0,从而得到光强增益的具体数值;而采用该方法较为繁琐,浪费时间。本发明的另一发明目的是提供一种增强效率的检测方法,其中包括将该色散光学系统3例如三棱镜的三个面充分利用,其中一面涂有Ag纳米颗粒薄膜层,而其他面则作为参考面,分别进行检测。三棱镜每旋转60度,就进行一次检测;分别得到实测的I和I0,从而可以方便得到定量的增强效应值。该测量实际值可参见表1。这也是本发明的发明点之一。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种近红外纳米增强光谱仪,其特征在于所述纳米增强光谱仪包括光源、准直镜、色散光学系统、纳米阵列结构、聚焦透镜以及感光元件;所述光源发出的光束依次经过所述准直镜、所述色散光学系统,所述聚焦透镜成像于所述感光元件,在所述感光元件上形成光谱图;所述纳米阵列结构成型于所述色散光学系统的出光面上;
其中所述纳米阵列结构的制备方法包括:1)根据光谱设计纳米颗粒的大小、间隙及阵列;2)根据纳米阵列制备多孔阳极氧化铝模板;3)以色散光学系统的出光面为基底,在其上通过蒸镀或旋涂方式形成Ag纳米颗粒薄膜层;4)利用制备好的多孔阳极氧化铝模板辅助电沉积制备Ag纳米颗粒阵列,所用电解液是浓度为0.03mol/L的AgNO3和浓度为0.03mol/L的H2SO4混合溶液。
2.根据权利要求1所述的光谱仪,其中所述多孔阳极氧化铝模板的制备方法包括:先除去高纯铝片表面的油污和氧化物,然后进行电化学抛光,阳极氧化所用的电解液为0.3mol/L的草酸溶液,氧化电压为40V,氧化环境温度控制在4摄氏度左右,第一次氧化4小时后的多孔阳极氧化铝模板放入到60度的H3PO4(6wt%)和H2CrO4(1.8wt%)的混合溶液中蚀刻1小时,然后再进行二次氧化3小时,最后将两步氧化制备好的多孔阳极氧化铝模板再次蚀刻45分钟以除去部分氧化生成的有序孔洞层,以留在铝箔上六角排列的有序半球腔洞阵列为模板辅助电沉积制备Ag纳米颗粒阵列,所用电解液是浓度为0.03mol/L的AgNO3和浓度为0.03mol/L的H2SO4混合溶液。
3.根据权利要求1所述光谱仪,其特征在于:在室温下将制备好的所述Ag纳米颗粒阵列样品浸泡在1,4-苯二硫醇的乙醇溶液中4小时完成制备。
4.一种利用纳米增强光谱仪进行近红外光信号检测的方法,其特征在于所述纳米增强光谱仪包括光源、准直镜、色散光学系统、纳米阵列结构、聚焦透镜以及感光元件;其中所述色散光学系统为三棱镜,所述三棱镜的三个面之间的夹角为60度;所述三棱镜其中一面涂覆有Ag纳米颗粒薄膜层;另一面涂覆有一GaN纳米柱阵列薄膜;光源发出的入射光经所述三棱镜的涂覆有所述Ag纳米颗粒薄膜层入射至所述感光元件进行检测;当检测光线低于检测限或未发现信号时,旋转所述三棱镜60度,使入射光先入射至涂覆有所述Ag纳米颗粒薄膜层的面,再入射至涂覆有所述GaN纳米柱阵列薄膜的面。
5.根据权利要求4所述的方法,所述GaN纳米柱阵列薄膜的阵列间的间距控制在70nm;纳米柱的直径选择为28nm;纳米柱垂直排列;采用分子束外延方式进行纳米柱阵列的生长。
6.根据权利要求4所述的方法,其中在所述三棱镜的两端连接旋转轴,所述旋转轴连接旋转用电机,所述电机带动所述三棱镜旋转所需角度。
7.根据权利要求4所述的方法,其中所述三棱镜每一面间的夹角为60度。
8.采用权利要求1-2任一项所述的光谱仪在检测Ag纳米颗粒薄膜层增强系数e的应用。
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