CN106019766A - 表面等离激元共振二次谐波信号产生材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效的表面等离激元共振二次谐波信号产生材料及其制备方法和应用。该方法结合纳米压印技术和电化学沉积技术制备得到具有三维形貌特点的固相有序的银纳米柱状阵列，并通过调控电化学沉积时间，使银纳米柱顶端的间隙达到亚10nm。实践证明，这种三维金属阵列结构可以很好地激发结构表面的等离激元共振效应，拥有增强因子约为1300(与粗糙金膜相比)的优异表面等离激元共振二次谐波信号放大能力，可以作为理想的二次谐波信号产生材料，同时也为等离激元非线性纳米结构材料的制备提供了新的设计思路。

Description

表面等离激元共振二次谐波信号产生材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料的制备方法及其应用。

背景技术

非线性光学属于现代光学的一个分支，主要研究光与物质相互作用中出现的各种非线性光学效应。20世纪初期“泡克耳斯效应”的发现和“克尔效应”的发现打开了非线性光学研究的先河。非线性二次谐波效应是激光技术中一种十分有价值的非线性光学效应，它可以有效地扩展激光频带，得到所需要的光源频率，应用价值十分广阔。P.A.弗兰肯等人于1961年第一次发现光学二次谐波(second harmonic generation，SHG)，他们利用一束波长为694.2nm的红宝石激光穿过石英晶体，观察到由该晶体发出的波长为347.1nm的倍频相干光。二次谐波效应是指可以使基频光转变为自身频率的两倍的倍频光现象(因此又称为光学倍频)，一般发生在晶体当中，为非线性光学效应中最基本且最重要的现象。随着科技的进步，基于非线性二次谐波效应发展而来的三维光学成像技术被广泛应用于生物、医学等领域。

对于以贵金属(比如金，银，等，具有中心对称性的介质)为主要研究体系的表面等离激元光子学而言，金属纳米结构的非线性光学效应，特别是界面上的SHG效应，成为科学家们所热衷的研究领域。现有研究表明，当表面等离子激元波被激发时，表面SHG信号会大大增强，因而将SHG与表面等离激元相结合是相关领域中另一个经久不衰的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性强的表面等离激元共振二次谐波信号产生材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料的应用，其用于表面等离激元共振二次谐波的产生；所述的材料为平整金属层上设有伞形纳米结构金属阵列，金属阵列周期为300-800nm，纳米柱伞盖部分的直径为200-800纳米，伞柄部分的直径为200-400nm，总高度为200-500nm，纳米柱顶端间隙为0-50纳米。

优选地，其用于三维光学成像技术。

一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料，其特征在于：所述的材料为平整金属层上设有伞形纳米结构金属阵列，金属阵列周期为300-800nm，纳米柱伞盖部分的直径为200-800纳米(优选为400-800纳米)，伞柄部分的直径为200-400nm，总高度为200-500nm，纳米柱顶端间隙为0-50纳米。

所述金属纳米结构阵列的金属为金、银、铜中的一种或两种以上。

一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料的制备方法，包括如下步骤：

1)在表面蒸镀有金属层的平整基片表面涂覆光刻胶，

2)采用纳米压印技术及刻蚀技术在光刻胶上制备有序纳米通孔结构；

3)利用电化学方法在纳米通孔处沉积金属金，银或铜，并使其溢出孔外，形成伞盖状；

4)除去纳米压印光刻胶，获得有序伞状纳米结构金属阵列。

本发明材料的优选使用方法为：采用基频光波长860nm，诱导产生最大强度的SHG信号。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1、本发明采用纳米压印的方法制备表面等离激元共振二次谐波信号产生材料，纳米压印技术的特点在于能够压印得到大尺寸、高度有序的纳米阵列结构，且成本低，加工效率高，在制备高效的等离激元SHG信号产生材料方面将有很大的应用前景。

2、本发明材料比之前报道的在相似的45度入射\反射测试条件下进行的包括薄膜-粒子体系以及多层粒子体系的PESHG放大能力提高了两个量级左右。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明优选实施例中银纳米柱阵列的扫描电镜图；

图2为本发明优选实施例中银纳米柱阵列的结构表征图。

其结构参数为：银纳米柱阵列周期为450nm，纳米柱顶端直径R1为445-450nm，下部直径R2为300nm，高度h为300nm，银纳米柱顶端间隙为亚10nm。

图3为本发明优选实施例中银纳米柱阵列的反射率曲线图；

图4为本发明优选实施例中对银纳米柱阵列材料进行SHG的信号表征的实验装置图；

图5为本发明优选实施例中银纳米柱阵列材料随着SHG信号功率变化曲线图；

图6为本发明优选实施例中银纳米柱阵列材料随着SHG信号波长变化曲线图。

图5和图6中，所有波长条件下测得的二次谐波信号强度都对860nm波长激发下测得的信号强度进行归一化。

图7为间隙为亚10nm的银纳米柱阵列与粗糙金膜的PESHG性能对比。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。

一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料的制备方法：

1)采用Temescal2000电子束蒸发系统，以的沉积速率，在标准清洗后的硅片表面蒸镀一层10nm的铬作为粘粘层；然后以/的沉积速率，在铬表面蒸镀150nm金膜。

2)使用Obducat Eitre6型纳米压印机，先采用热压印技术，以纳米孔直径250nm，周期450nm的两英寸镍模板为母板，通过热压印将其表面的纳米结构复制到聚二甲基硅氧烷软膜表面；后用紫外压印技术，使用旋涂仪，将TU2-170纳米压印胶旋涂在蒸镀有150nm金膜的硅片表面，纳米压印胶的厚度为200nm。以聚二甲基硅氧烷软膜为母板在纳米压印胶表面紫外压印，即得到直径为250nm，孔深200nm，周期为450nm的纳米孔洞结构。

3)使用反应离子刻蚀机(Reactive Ion Etcher，RIE)去除残留的纳米压印胶。RIE的参数设定：压强:150mTorr，O2流量:40sccm，功率:40W，除胶时间30s。从而得到底部裸露金膜的纳米孔洞阵列结构。

4)利用电化学方法沉积银，使用恒电流模式，在步骤3的基础上沉积银，得到纳米间距为亚10nm的银纳米柱阵列结构。具体为：

以配制100ml硝酸银体系镀液为例，配制的步骤如下：①络合剂的配制：于60ml去离子水中溶解10g丁二酰亚胺，6g烟酸，2.5g碳酸钾，充分搅拌后待用。②电镀液配制：称取4g硝酸银，溶解于①中配制的络合剂中，搅拌，完全溶解后加入添加剂，并用稀硝酸和氢氧化钠调溶液的pH到10～11。

使用CHI760电化学工作站为电沉积电源，孔状纳米阵列结构为工作电极，纯银片为对电极，采用恒电流模式电沉积银。电流密度为1mA/cm2，电沉积时间400s。沉积至银溢出孔外，从而形成银纳米柱；所述银纳米柱在纳米通孔内的部分为圆柱体，纳米通孔的部分为球冠体；如图1-2所示。银纳米柱顶端间隙为亚10nm。

本实施例制备出的银纳米柱阵列结构的参数为：银纳米柱阵列周期为450nm，纳米柱顶端球冠体的直径R1为445～450nm，下部圆柱体的直径R2为300nm，高度h为300nm，银纳米柱顶端间隙为亚10nm。

将经过上述步骤制作的表面等离激元共振二次谐波信号产生材料用Avantes AvaSpec光谱仪测量，测得的反射率曲线如图3所示。可以发现，银纳米柱阵列结构在400nm～900nm的波长范围内有多个较强的反射谷，其中860nm波长反射最弱，由于垂直方向的散射光与反射强度相比可以忽略不计，故可以认为其对于这个波长的激发光有较强的吸收。

在实验测试方面，采用如图4所示的装置进行SHG的信号表征。采用这样的实验光路的原因是由于斜入射的激发光路能有效的在三维空间内破坏银纳米柱阵列结构的中心对称性，使其能够有效的诱导出SHG信号。

采用以上实验装置对的银纳米柱阵列结构的SHG信号的功率变化关系以及波长变化关系进行研究。如图5-6所示，银纳米柱阵列结构的SHG信号强度随着入射光平均功率的递增而呈现出二次方增强的关系；同时，当入射光波长从750nm向着890nm调节的时候，实验收集得到的SHG信号总是会出现在其半波长的光谱位置。通过以上测得的信号功率变化关系以及波长变化关系实验结果，我们可以确定测量得到的确实是来自于样品体系的SHG信号。当基频光波长在860nm时，能够诱导产生最大强度的SHG信号。

根据二次谐波增强因子(γ_EF)的具体的表达式：

${\mathrm{\γ}}_{EF}=\frac{I_{2\mathrm{\ω}\_MA}}{I_{2\mathrm{\ω}\_sub}}$

其中I_{2ω_sub}取自未做结构的粗糙金膜基底。通过对所获得的实验数据的处理，对于具有间隙为亚10nm的银纳米柱阵列结构，我们获得的γ_EF约为1300。如图7所示。这一测试结果比之前报道的在相似的45度入射\反射测试条件下进行的包括薄膜-粒子体系以及多层粒子体系的PESHG放大能力提高了两个量级左右。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料的应用，其特征在于：其用于表面等离激元共振二次谐波的产生，其中，所述的材料为平整金属层上设有伞形纳米结构金属阵列，金属阵列周期为300-800nm，纳米柱伞盖部分的直径为200-800纳米，伞柄部分的直径为200-400nm，总高度为200-500nm，纳米柱顶端间隙为0-50纳米。

2.按权利要求1所述的一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料的应用，其特征在于：其用于三维光学成像技术。

3.一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料，其特征在于：所述的材料为平整金属层上设有伞形纳米结构金属阵列，金属阵列周期为300-800nm，纳米柱伞盖部分的直径为200-800纳米，伞柄部分的直径为200-400nm，总高度为200-500nm，纳米柱顶端间隙为0-50纳米。

4.按权利要求3所述的一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料，其特征在于：所述金属纳米结构阵列的金属为金、银、铜中的一种或两种以上。

5.按权利要求3所述的一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料的使用方法，其特征在于：采用基频光波长860nm，诱导产生最大强度的SHG信号。

6.一种表面等离激元共振二次谐波信号产生材料的制备方法，包括如下步骤：

1)在表面蒸镀有金属层的平整基片表面涂覆光刻胶，

2)采用纳米压印技术及刻蚀技术在光刻胶上制备有序纳米通孔结构；

3)利用电化学方法在纳米通孔处沉积金属金，银或铜，并使其溢出孔外，形成伞盖状；

4)除去纳米压印光刻胶，获得有序伞状纳米结构金属阵列。