CN104568896A - 表面增强拉曼散射传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了表面增强拉曼散射传感器，包括基底以及基底上的金属纳米柱阵列，所述金属纳米柱的上端面为平面，截面为六边形；所述金属纳米柱的高度为400～600nm，直径为100～200nm；其中，相邻的两个金属纳米柱的间距为200～500nm；本发明还提供了如上所述的传感器的制备方法。本发明提供的表面增强拉曼散射传感器，通过阳极氧化铝模板辅助得到阵列化纳米柱结构，能够显著增强拉曼散射信号，可应用于活性生物大分子、毒品、爆炸物、食品卫生、医学成像和环境检测等众多领域；并且该传感器制备工艺简单，采用印刷工艺制备导电性铝膜层，具有节约原料，降低生产成本，绿色环保的优势，适于大批量生产。

Description

表面增强拉曼散射传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面增强拉曼散射芯片技术领域，尤其涉及一种表面增强拉曼散射传感器及其制备方法。

背景技术

激光拉曼光谱技术近年来成为研究分子结构常用的光谱技术之一。这主要是由于在现有的光谱技术中红外和拉曼技术是仅有的两种能够给出分子结构信息的表征手段。然而，一般的拉曼光谱信号比较弱，灵敏度很低，光散射信号易被荧光掩盖，这很大程度上降低了拉曼光谱技术的实用性。一直到1977年VanDuyne和Creighion发现吸附在粗糙银表面的吡啶分子的拉曼信号要比溶液中的单个吡啶分子的拉曼信号大约强10⁶倍，并且将这种信号增强归结于银表面与吡啶分子的物理或化学作用。这一发现开启了拉曼技术的新时代，同时也将这种不寻常的拉曼增强散射称为表面增强拉曼散射（SurfaceEnhancedRamanScattering）效应，简称SERS。表面增强拉曼散射能够提供分子振动指纹的光子非弹性散射，为深入表征表面的结构提供了分子水平的信息，这种技术已经在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用。

但是拉曼散射的辐射强度与受到照射的分子数目成正比，而通常情况下入射光中只有极少数的光子会发生拉曼散射，因而使得散射信号非常微弱以至于难以检测和识别目标分子。为了能够增强信号达到正常检测的需要，人们通过各种方法制备规则排列的纳米银阵列结构。比如气相沉积法、电化学沉积法、光刻法、化学合成法、纳米阵列自组装、STM辅助纳米结构形成法、纳米球印刷法等等。但是由于衬底表面性质、加工工艺难度、加工环境条件和生产成本等限制因素，还很难获得精确控制纳米结构形态、尺寸、阵列化程度的SERS表面衬底。

因此探究一种制备工艺简单方便，生产加工成本低廉，而且能够准确灵活地控制SERS传感器表面纳米阵列的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一种表面增强拉曼散射传感器及其制备方法，该传感器具有阵列化的金属纳米柱结构，能够显著增强拉曼散射信号，可应用于活性生物大分子、毒品、爆炸物、食品卫生、医学成像和环境检测等众多领域。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种表面增强拉曼散射传感器，包括基底以及基底上的金属纳米柱阵列，所述金属纳米柱的上端面为平面，截面为六边形；所述金属纳米柱的高度为400～600nm，直径为100～200nm；其中，相邻的两个金属纳米柱的间距为200～500nm。

优选地，所述金属纳米柱为Au、Ag或Cu金属纳米柱。

优选地，所述基底包括硅片、玻璃、金属板或塑料板。

如上所述的表面增强拉曼散射传感器的制备方法，包括步骤：

（a）应用印刷工艺将铝墨水打印于所述基底上，在基底上获得厚度为400～600nm的导电性铝膜；

（b）以所述基底为阳极，应用阳极氧化工艺在所述导电性铝膜上形成阵列化的孔洞，所述孔洞的截面为六边形，深度为400～600nm，直径为100～200nm；相邻的两个孔洞的间距为200～500nm；

（c）应用磁控溅射工艺或电化学沉积工艺在所述孔洞中沉积金属，获得所述金属纳米柱；

（d）去除所述导电性铝膜，获得表面增强拉曼散射传感器。

优选地，所述阳极氧化工艺采用两步阳极法，以Pt为阴极。

优选地，所述铝墨水的组成为5～10%的铝化合物、89～93%的有机溶剂以及0.1～2%的表面活性剂。

优选地，所述铝化合物为氢化铝-丁基醚、氢化铝-苯甲醚络合物中的任意一种，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述表面活性剂为乙二醇。

优选地，所述两步阳极氧化工艺具体包括步骤：

Ⅰ、以所述基底为阳极、Pt为阴极，以浓度为15wt%的H₂SO₄、0.4M的C₂H₂O₄或5wt%的H₃PO₄中的任意一种作为电解液，在40～60V的电压下，氧化5～8小时，然后利用磷酸和铬酸的混合溶液去除所述铝膜表面的氧化层；

Ⅱ、完成步骤Ⅰ后，以所述基底为阳极、Pt为阴极，以浓度为15wt%的H₂SO₄、0.4M的C₂H₂O₄或5wt%的H₃PO₄中的任意一种作为电解液，40～60V的电压下，氧化1～2小时，然后利用磷酸和铬酸的混合溶液去除所述铝膜表面的氧化层，扩大阵列化的孔洞，获得深度为400～600nm，直径为100～200nm的阵列化孔洞。

优选地，所述磷酸溶液的浓度为6～8%，所述铬酸溶液的浓度为1.8～2.5%。

优选地，步骤（d）中采用饱和氯化铜或氯化汞去除所述导电性铝膜。

有益效果：

本发明提供的表面增强拉曼散射传感器，采用两步阳极氧化铝膜工艺，在金属铝膜表面阳极氧化生成规则的六方多孔结构，其纳米孔内径统一，而且呈阵列化排列的孔洞，在所述孔洞内获得阵列化的金属纳米柱结构，能够显著增强拉曼散射信号，可应用于活性生物大分子、毒品、爆炸物、食品卫生、医学成像和环境检测等众多领域；并且该传感器制备工艺简单，采用印刷工艺制备导电性铝膜层，具有节约原料，降低生产成本，绿色环保的优势，适于大批量生产。

附图说明

图1为本发明一实施例中提供的表面增强拉曼散射传感器的立体图。

图2为如图1所示的的表面增强拉曼散射传感器的主视图。

图3a-3d为本发明一实施例中制备表面增强拉曼散射传感器的工艺流程示意图；其中图3a为在基底上制备获得导电性铝膜的示意图，图3b为制备得到的具有阵列化孔洞的导电性铝膜层的示意图，图3c为在阵列化孔洞中沉积金属层的示意图，图3d为去除导电性铝膜层获得表面增强拉曼散射传感器的示意图。

图4为导电性铝膜层的俯视图。

具体实施方式

下面将结合附图用实施例对本发明做进一步说明。

如前所述，鉴于现有技术存在的不足，本发明提出了一种表面增强拉曼散射传感器，如图1和图2所示，该传感器包括基底1以及基底1上的金属纳米柱2阵列，所述金属纳米柱2的上端面为平面，截面为六边形；所述金属纳米柱2的高度为400～600nm，直径为100～200nm；其中，相邻的两个金属纳米柱2的间距为200～500nm。该传感器具有阵列化金属纳米柱结构，能够显著增强拉曼散射信号。

如上所述的表面增强拉曼散射传感器的制备方法，参阅图3a-3d，首先应用印刷工艺将铝墨水打印于所述基底1上，在基底1上获得厚度为400～600nm的导电性铝膜3；然后以所述基底1为阳极，应用阳极氧化工艺在所述导电性铝膜3上形成阵列化的孔洞31，如图4所示，所述孔洞31的截面为六边形，深度为400～600nm，直径为100～200nm；相邻的两个孔洞31的间距为200～500nm；进而应用磁控溅射工艺或电化学沉积工艺在所述孔洞31中沉积金属层，获得所述金属纳米柱2；最后去除导电性铝膜3，获得表面增强拉曼散射传感器。如上所述的制备方法工艺简单，采用印刷工艺制备导电性铝膜层，具有节约原料，降低生产成本，绿色环保的优势，适于大批量生产。

实施例1

将4.89gAlCl₃、3.87gLiAlH₄于-78℃在氮气的保护下分别溶解于30ml和70ml的苯甲醚中，溶解完全后将两者混合，生成氢化铝-苯甲醚的络合物，将溶液蒸干过滤得到白色固体，将上述固体溶于20ml的四氢呋喃溶剂中，同时加入1wt%的表面活性剂使得墨水长时间保持稳定。利用喷墨打印在ITO基底上打印出600nm厚的导电性铝膜层，所述活性剂为乙二醇。

在60℃的温度下，以打印有导电性铝膜层的ITO基底为阳极，Pt为阴极，在浓度为15wt%的H₂SO₄中，40V的直流电压下，进行阳极氧化5h。氧化完成后，用质量浓度分7%的H₃PO₄和质量浓度为2%的H₂CrO₄混合溶液将阳极氧化生成的氧化铝膜层去除；将上述基底按照相同的条件进行二次氧化，氧化时间为1h，然后用6%H₃PO₄和1.8%H₂CrO₄混合溶液将二次阳极氧化生成的氧化铝膜层去除，腐蚀扩孔，形成分布均匀的孔洞，直径大小为100nm，深度为600nm。

以高纯金为靶材，在本底真空>1×10^-4Pa沉积真空0.5-2Pa，氩气流量5sccm，溅射功率20W，基底温度25℃的条件下，利用射频磁控溅射在具有阵列孔洞的导电性铝膜层表面沉积Au，直至铺满整个孔洞，在孔洞中获得金属纳米柱。

用饱和氯化铜溶液除去导电性铝膜层，形成具有阵列化结构的SERS传感器。

实施例2

以AlH₃{O(C₄H₉)₂}的溶液作为铝墨水，以Ti(O-i-Pr)₄作为催化剂，首先将催化剂涂覆在基底上，并置于110℃的热板上预热60s，然后将铝墨水打印在基底上反应10min，即得到厚度为600nm的高导电性铝层。其中，铝墨水的制备是将1.33g的AlCl₃、1.11g的LiAlH₄于-78℃在氮气的保护下分别溶解于50ml的丁醚中，溶解完全后将两者混合，生成氢化铝-丁基醚的络合物，将溶液蒸干过滤得到白色固体，将上述固体溶于20ml的四氢呋喃溶剂中，同时加入1wt%的表面活性剂使得铝墨水；本实施例的基底为玻璃。

在25℃温度下，以打印有导电性铝膜层的玻璃基底为阳极，Pt为阴极，在浓度为0.4M的C₂H₂O₄中，两极间加上60V的直流电压，进行阳极氧化8h。氧化完成后，用7wt%的H₃PO₄和2wt%的H₂CrO₄混合溶液将阳极氧化生成的氧化铝膜层去除；将上述基底按照相同的条件进行二次氧化，氧化时间为2h，然后用8%H₃PO₄和2.5%H₂CrO₄混合溶液将第二次阳极氧化生成的氧化铝膜层去除，腐蚀扩孔，形成分布均匀的孔洞，直径大小为200nm，深度为400nm。

以AgNO₃和KNO₃为电解质，两者的浓度分别为10mmol/L、0.1mol/L。在-0.1V的沉积电压下，沉积4h，直至Ag铺满整个孔洞，在孔洞内获得金属纳米柱。用饱和氯化汞溶液除去多余铝基底层，形成具有阵列化结构的SERS传感器。

综上所述，本发明提供的表面增强拉曼散射传感器，采用阳极氧化铝膜工艺，在金属铝膜表面阳极氧化生成规则的六方多孔结构，其纳米孔内径统一，而且呈阵列化排列的孔洞，在所述孔洞上获得阵列化的金属纳米柱结构，能够显著增强拉曼散射信号，可应用于活性生物大分子、毒品、爆炸物、食品卫生、医学成像和环境检测等众多领域；并且该传感器制备工艺简单，采用印刷工艺制备导电性铝膜层，具有节约原料，降低生产成本，绿色环保的优势，适于大批量生产。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (9)

1.一种表面增强拉曼散射传感器，其特征在于，包括基底以及基底上的金属纳米柱阵列，所述金属纳米柱的上端面为平面，截面为六边形；所述金属纳米柱的高度为400～600nm，直径为100～200nm；其中，相邻的两个金属纳米柱的间距为200～500nm。

2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射传感器，其特征在于，所述金属纳米柱为Au、Ag或Cu金属纳米柱。

3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射传感器，其特征在于，所述基底包括硅片、玻璃、金属板或塑料板。

4.一种如权利要求1-3任一所述的表面增强拉曼散射传感器的制备方法，其特征在于，包括步骤：

（a）应用印刷电子技术将铝墨水打印于所述基底上，在基底上获得厚度为400～600nm的导电性铝膜；

（b）以所述基底为阳极，应用阳极氧化工艺在所述导电性铝膜上形成阵列化的孔洞，所述孔洞的截面为六边形，深度为400～600nm，直径为100～200nm；相邻的两个孔洞的间距为200～500nm；

（c）应用磁控溅射工艺或电化学沉积工艺在所述孔洞中沉积金属，获得所述金属纳米柱；

（d）去除所述剩余导电性铝膜，获得表面增强拉曼散射传感器。

5.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射传感器的制备方法，其特征在于，所述铝墨水的组成为5～10%的铝化合物、89～93%的有机溶剂以及0.1～2%的表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的表面增强拉曼散射传感器的制备方法，其特征在于，所述铝化合物为氢化铝-丁基醚、氢化铝-苯甲醚络合物中的任意一种，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述表面活性剂为乙二醇。

7.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射传感器的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化工艺具体包括步骤：

Ⅰ、以所述基底为阳极、Pt为阴极，以浓度为15wt%的H₂SO₄、0.4M的C₂H₂O₄或5wt%的H₃PO₄中的任意一种作为电解液，40～60V的电压下，氧化5～8小时，然后利用磷酸和铬酸的混合溶液去除所述铝膜表面的氧化层，初步氧化铝膜；

Ⅱ、完成步骤Ⅰ后，以所述基底为阳极、Pt为阴极，以浓度为15wt%的H₂SO₄、0.4M的C₂H₂O₄或5wt%的H₃PO₄中的任意一种作为电解液，40～60V的电压下，进行二次氧化，时间1～2小时，然后利用磷酸和铬酸的混合溶液去除所述铝膜表面的氧化层，扩大阵列化的孔洞，获得深度为400～600nm，直径为100～200nm的阵列化孔洞。

8.根据权利要求7所述的表面增强拉曼散射传感器的制备方法，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为6～8%，所述铬酸溶液的浓度为1.8～2.5%。

9.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射传感器的制备方法，其特征在于，步骤（d）中采用饱和氯化铜或氯化汞去除所述导电性铝膜。