CN101672784A - 一种#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底 - Google Patents

Abstract

本发明属于表面光谱技术领域，具体公开了一种#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底。所述衬底由基板及周期排列在其上并形成二维阵列的#字形纳米金属结构单元组成。本发明衬底具有双波段电磁场共振响应、高的电磁场和拉曼散射增强效应、高稳定性和重现性，共振波长可在可见光到近红外光大范围内(蓝光到近红外光)调节，能够覆盖现代拉曼光谱技术的大部分激发波长；结构简单，为单层平面结构，该结构可以采用平板纳米压印技术来实现，适合大规模批量制备；而且制备得到的衬底单元排列整齐，可以大大提高表面增强拉曼散射测试的重现性。

Description

一种#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底

技术领域

本发明属于表面光谱技术领域，具体涉及一种#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底。

背景技术

C.V.Raman于1928年发现拉曼散射效应，并因此获得诺贝尔物理学奖，拉曼光谱技术作为研究分子结构和各种物质微观结构的重要工具，得到了广泛应用。但由于拉曼光谱的检测灵敏度很低，很难检测到表面或界面分子，使其应用受到很大限制。1974年英国Fleschmann发现在粗糙的银电极表面上能获得吸附吡啶分子的很强的拉曼散射，并认为这是由于粗糙表面的表面积增大，使吸附分子数增多引起的。1977年Van Duyne和Creighton等人通过仔细的实验分析后，分别发现在粗糙电极和贵金属胶体体系中拉曼散射信号可增强10⁶倍，远大于表面积的增加所能引起的信号增强，认为这是一种新的效应，这种现象被称为表面增强拉曼散射效应。表面增强拉曼光谱具有很高的灵敏度，在电化学表面吸附行为、催化、单分子检测、生物医学、材料科学等众多领域具有广阔的应用前景。表面增强拉曼散射的核心是具有电磁场增强效应的纳米金属衬底，增强效应主要来自于纳米金属颗粒表面的局域等离子体共振。

目前制备的表面增强拉曼散射衬底主要有：电化学氧化还原法制备的粗糙金属电极表面、金属胶体体系、合成纳米粒子、纳米粒子组装体系。但这些衬底的颗粒大小、形状、分布状态及团聚状态都很难控制，所以用这些衬底做表面增强拉曼散射实验，会导致实验结果不稳定，重现性差，这就极大地制约了表面增强拉曼散射技术的定量分析的可靠性和实际工业化应用。

发明内容

为克服现有技术的不足之处，本发明目的在于提供一种#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底。

为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

一种#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底：所述衬底由基板及周期排列在其上并形成二维阵列的#字形纳米金属结构单元组成。所述#字形纳米金属结构单元由四根相同规格的金属纳米棒构筑而成。

进一步地，#字形纳米金属结构单元在基板上排列时，在二维平面的两轴向上的排列周期为160～260nm，纳米金属结构单元的尺寸为：横棒或竖棒长度140～240nm，横棒或竖棒宽度30～45nm，横棒或竖棒间距6～30nm，横棒或竖棒厚度25～35nm。

再进一步地，所用金属为币族金属。

较好地，所述币族金属为金、银或铜。

基板为本领域公知常用的电介质或半导体材料，电介质材料优选为玻璃或氧化铝等，半导体材料优选为硅、氧化硅、氧化锌或砷化镓等。

本发明衬底的#字形纳米金属结构单元周期结构可以用现有已知的纳米压印平板印刷术(nanoimprint lithography)[Kebin Li et al.Surface enhanced Ramanscattering on long-rangd ordered noble-metal nanocrescent arrays，Nanotechnology19(2008)145305]技术来制备。

与现有表面增强拉曼散射衬底相比，本发明具有下列优点和效果：

(1)、本发明是基于一种新的电磁超介质(Metamaterials)电磁响应理念，来设计具有大的电磁场增强效应、高稳定性和重现性的表面增强拉曼散射衬底。这种电磁超介质是人工设计的具有特殊电磁响应的单元组成的周期性结构，该结构简单，为单层平面结构，该结构可以采用平板纳米压印技术来实现，适合大规模批量制备，控制精度高，结构的可控性保证了表面增强拉曼散射衬底的稳定性和重现性；而且制备得到的结构单元排列整齐，可以大大提高表面增强拉曼散射测试的重现性。同时，结合特殊的电磁场分布热点设计，可以获得很高的电磁场增强效应。

(2)、得到的消光谱有两个很强的等离子体共振峰，标记为N＝1基模，N＝2二次模。由于本发明衬底结构的对称性，入射光沿x或y方向偏振都能得到相同的双波段响应效果。

(3)、共振波长可以通过改变纳米棒的几何尺寸来实现调控，共振波长可在可见光到近红外光大范围内(蓝光到近红外光)调节。当入射光的偏振方向沿竖棒(即y方向)，通过改变横棒长度a，可以调控第一个共振峰(N＝1)波长，通过改变横棒间距e，可以有效调控第二个共振峰(N＝2)的波长，通过改变竖棒间距f，可以同时调控两个共振峰的位置。

(4)、由于间距效应和边缘效应，本发明衬底在两个等离子体共振波长激发下，能获得较高的电磁场增强效果。第一个共振峰激发下，电磁场局域在两棒的间距处。第二个共振峰激发下，电磁场除了局域在两棒间距处，还具有很强的边缘效应。对于金、银、铜三种金属，两个共振波长激发下的拉曼信号增强因子都大于10⁶。

附图说明

图1：本发明的#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底结构示意图(a)和#字形金属纳米结构单元参数(b)：周期P(两个相邻结构单元的几何中心在二维轴向上的距离)，横棒或竖棒长度a＝b，横棒或竖棒宽度c＝d，横棒或竖棒间距e＝f，横棒或竖棒厚度h；

图2：#字形金纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底的双波段电磁响应特性：周期P＝260nm，横棒或竖棒长度a＝b＝140nm，横棒或竖棒宽度c＝d＝40nm，横棒或竖棒间距e＝f＝10nm，横棒或竖棒厚度h＝30nm，等离子体共振峰分别为753nm(N＝1)和605nm(N＝2)；

图3：#字形金纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底的表面等离子体共振波长的调控性能，入射光的偏振方向沿竖棒(即y方向)：(a)随棒长a的变化，(b)随棒间距e(■，●)和f(▲，

)的变化；

图4：#字形金纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底在共振波长激发下的电磁场增强效果：(a)-(b)激发波长753nm；(c)-(d)激发波长605nm；

图5：#字形银纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底的双波段电磁响应特性：周期P＝260nm，横棒或竖棒长度a＝b＝140nm，横棒或竖棒宽度c＝d＝40nm，横棒或竖棒间距e＝f＝10nm，横棒或竖棒厚度h＝30nm，等离子体共振峰分别为664nm(N＝1)和503nm(N＝2)；

图6：#字形银纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底的表面等离子体共振波长的调控性能，入射光的偏振方向沿竖棒(即y方向)：(a)随棒长a的变化，(b)随棒间距e(■，●)和f(▲，

)的变化；

图7：#字形银纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底在共振波长激发下的电磁场增强效果：(a)-(b)激发波长664nm；(c)-(d)激发波长503nm；

图8：#字形铜纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底的双波段电磁响应特性：周期P＝260nm，横棒或竖棒长度a＝b＝140nm，横棒或竖棒宽度c＝d＝40nm，横棒或竖棒间距e＝f＝10nm，横棒或竖棒厚度h＝30nm，等离子体共振峰分别为742nm(N＝1)和585nm(N＝2)；

图9：#字形铜纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底的表面等离子体共振波长的调控性能，入射光的偏振方向沿竖棒(即y方向)：(a)随棒长a的变化，(b)随棒间距e(■，●)和f(▲，)的变化；

图10：#字形铜纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底在共振波长激发下的电磁场增强效果：(a)-(b)激发波长742nm；(c)-(d)激发波长585nm。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围不局限于此：

实施例1

如图1a和b所示，参照文献Kebin Li et al.Surface enhanced Raman scatteringon long-rangd ordered noble-metal nanocrescent arrays，Nanotechnology 19(2008)145305中公开的纳米压印平板印刷术，用金属材料金在基板玻璃1上构筑#字形纳米结构单元2，两横棒或两竖棒之间彼此互相平行，横棒与竖棒之间互相垂直，同时纳米结构单元2在基板玻璃1的两轴向上周期性(P＝260nm)排列形成二维阵列结构，其中横棒或竖棒长度a＝b＝140nm，横棒或竖棒宽度c＝d＝40nm，横棒或竖棒间距e＝f＝10nm，横棒或竖棒厚度h＝30nm。

效果例

以下效果例中，采用三维有限元电磁仿真软件Microwave Studio，CST Inc.进行计算，金属材料的介电系数设置为适合光频段的德鲁得色散模型。宽频电磁波垂直于衬底入射，电场、磁场的偏振方向分别沿y、x轴。在x、y方向采用周期性边界条件，z方向采用开放边界。求解精度设为-30bB，进行自适应网格加密，S参量的最大误差控制在0.02％。根据消光定义∈＝(1-I/I₀)，I和I₀分别代表入射和透射光的强度。进行宽频扫描计算透射、反射系数随频率的变化关系，从而获得消光谱。

设入射光

照射到被吸附到金属表面的分子，会引起分子极化产生偶极振荡 ${\stackrel{\→}{E}}_{0\mathrm{ut}}(r,\mathrm{\ω})=\mathrm{\α}(r,\mathrm{\ω}){\stackrel{\→}{E}}_0(r,\mathrm{\ω});$ 分子中的偶极振荡会再次辐射电磁波(包含瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射)，其中斯托克斯散射 ${\stackrel{\→}{E}}_{0\mathrm{ut}}^{\′}(r^{\′},{\mathrm{\ω}}^{\′})=\mathrm{\α}(r^{\′},{\mathrm{\ω}}^{\′}){\stackrel{\→}{E}}_0(r^{\′},{\mathrm{\ω}}^{\′}).$ 所以，由入射和散射光引起的电磁场增强为 $f=\frac{E_{\mathrm{out}}^2}{E_0^2}\·\frac{E_{\mathrm{out}}^{\′2}}{E_0^2}=f_1\left(\mathrm{\ω}\right)\·f_2(\mathrm{\ω}-\mathrm{\Δ\ω}),$ 其中Aω为拉曼频移， $f_1\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{E_{\mathrm{out}}^2}{E_0^2}$ 为入射光在被吸附分子处的局域场增强， $f_2(\mathrm{\ω}-\mathrm{\Δ\ω})=\frac{E_{\mathrm{out}}^{\′2}}{E_0^2}$ 为斯托克斯散射光场的增强。在一般情况下，拉曼频移很小，最大电磁场增强可以近似为 $f=\frac{E_{\mathrm{out}}^4}{E_0^4}.$ 本发明通过设置共振频点处的二维电场监视器，求解麦克斯韦方程得到入射电场和金属表面出射电场的分布，从而能估算该衬底用作表面增强拉曼散射实验时的拉曼信号增强效果。

实施例2：

用#字形金纳米电磁超介质作为表面增强拉曼散射衬底：

如图1所示，用金作为金属材料在玻璃基板上构筑#字形纳米电磁超介质，纳米棒的长a＝b＝140nm，宽c＝d＝40nm，厚h＝30nm，间距e＝f＝10nm，结构单元周期P＝260nm。得到的消光谱如图2所示，有两个很强的等离子体共振峰，分别位于753nm和605nm，同时伴随一个较弱的三阶模，大约在529nm。由于该结构的对称性，入射光沿x或y方向偏振都能得到相同的双波段响应效果。

该结构的共振波长可以在很大的范围内(547～1168nm)调控，当入射光的偏振方向沿竖棒(即y方向)，把棒长a从140nm增加到240nm，N＝1共振峰的中心波长可以从753nm调控到1168nm，而第二个峰(N＝2)的中心波长基本保持不变，如图3a所示；将棒间距e从10nm增加到30nm，N＝2共振峰的中心波长可以从605nm调控到547nm，棒间距f从10nm增加到30nm，两峰的位置可以分别从753nm和605nm调控到694nm和579nm，如图3b所示。

由于间距效应和边缘效应，该结构在三个等离子体共振波长激发下，均能获得较高的电磁场增强效果。在753nm入射光的激发下，由于间距效应使得电磁场局域在两棒的间距处，得到35.9倍的电磁场增强效果，对应的拉曼信号增强为1.7×10⁶(拉曼增强因子约为电场增强的4次方倍)，如图4a和4b所示，|E|和|E₀|分别代表特定空间位置的场强大小和入射光电场的大小。在605nm入射光激发下，除了具有间距效应，还具有很强的边缘效应，如图4c和4d所示，得到的电磁场增强因子为39.9倍，对应的拉曼信号增强因子为2.5×10⁶。

实施例3

用#字形银纳米电磁超介质作为表面增强拉曼散射衬底。

如图1所示，用银作为金属材料在硅基板上构筑#字形纳米电磁超介质，纳米棒的长a＝b＝140nm，宽c＝d＝40nm，厚h＝30nm，间距e＝f＝10nm，单元周期P＝260nm。得到的消光谱如图5所示，有两个很强的等离子体共振峰，分别位于664nm和503nm。由于该结构的对称性，入射光沿x或y方向偏振都能得到相同的双波段响应效果。

该结构的共振波长可以在很大的范围内(477～1074nm)调控，当入射光的偏振方向沿竖棒(即y方向)，把棒长a从140nm增加到240nm，N＝1共振峰的中心波长可以从664nm调控到1074nm，而第二个峰(N＝2)的中心波长基本保持不变，如图6a所示；将棒间距e从10nm增加到30nm，N＝2共振峰的中心波长可以从503nm调控到477nm；棒间距f从10nm增加到30nm，两峰的位置可以分别从664nm和503nm调控到603nm和492nm，如图6b所示。

由于间距效应和边缘效应，该结构在等离子体共振波长激发下，能获得较高的电磁增强效果。在664nm入射光的激发下，由于间距效应使得电磁场局域在两棒的间距处，得到113.7倍的电磁场增强效果，对应的拉曼信号增强为1.7×10⁸，如图7a和7b所示。在503nm入射光激发下，除了具有间距效应，还具有很强的边缘效应，得到的电磁场增强为133.6倍，对应的拉曼信号增强因子为3.2×10⁸，如图7c和7d所示。

实施例4：

用#字形铜纳米电磁超介质作为表面增强拉曼散射衬底。

如图1所示，用银作为金属材料在氧化锌基板上构筑#字形纳米电磁超介质，纳米棒的长a＝b＝140nm，宽c＝d＝40nm，厚h＝30nm，间距e＝f＝10nm，单元周期P＝260nm。得到的消光谱如图8所示，有两个很强的等离子体共振峰，分别位于742nm和585nm。由于该结构的对称性，入射光沿x或y方向偏振都能得到相同的双波段响应效果。

该结构的共振波长可以在很大的范围内(538～1163nm)调控，当入射光的偏振方向沿竖棒(即y方向)，把棒长a从140nm增加到240nm，N＝1共振峰的中心波长可以从742nm调控到1163nm；而第二个峰(N＝2)的中心波长基本保持不变，如图9a所示；将棒间距e从10nm增加到30nm，N＝2共振峰的中心波长可以从585nm调控到538nm；棒间距f从10nm增加到30nm，两峰的位置可以分别从742nm和585nm调控到683nm和566nm，如图9b所示。

由于间距效应和边缘效应，该结构在三个等离子体共振波长激发下，能获得较高的电磁增强效果。在742nm入射光的激发下，由于间距效应使得电磁场局域在两棒的间距处，得到66.3倍的电磁场增强效果，对应的拉曼信号增强为1.9×10⁷，如图10a和10b所示。在585nm入射光激发下，除了具有间距效应，还具有很强的边缘效应，得到的电磁场增强为79.0倍，对应的拉曼信号增强因子为3.8×10⁷，如图10c和10d所示。

Claims (6)

1、一种#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所述衬底由基板及周期排列在其上并形成二维阵列的#字形纳米金属结构单元组成。

2、如权利要求1所述的#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：#字形纳米金属结构单元在基板上排列时，沿二维平面的两轴向的排列周期为160～260nm，纳米金属结构单元的尺寸为：横棒或竖棒长度140～240nm，横棒或竖棒宽度30～45nm，横棒或竖棒间距6～30nm，横棒或竖棒厚度25～35nm。

3、如权利要求2所述的#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所用金属为币族金属。

4、如权利要求3所述的#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所述币族金属为金、银或铜。

5、如权利要求1～4之任意一项所述的#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：基板为电介质或半导体材料。

6、如权利要求5所述的#字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：电介质材料为玻璃或氧化铝，半导体材料为硅、氧化硅、氧化锌或砷化镓。

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