CN108535235B - 一种sers试纸条及其制备方法、应用 - Google Patents

一种sers试纸条及其制备方法、应用 Download PDF

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    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Abstract

本发明公开了一种SERS试纸条及其制备方法、应用。该SERS试纸条，包括试纸条基体，所述试纸条基体表面负载有金石墨烯复合纳米材料，所述金石墨烯复合纳米材料的尺寸为60‑70nm。本发明的制备方法环保高效、简便易行，制备的CS@GIANs SERS试纸条在血清中疾病标志物自由胆红素的非标记检测中具有好的抗干扰性能，检测结果快速准确，该试纸条在POC等生物医疗检测领域有良好的应用前景。

Description

一种SERS试纸条及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种SERS试纸条及其制备方法、应用，具体涉及一种金石墨烯复合纳米材料负载的SERS试纸条及其制备方法、应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对自身身体健康越来越关注，通过对人体体液的分析检测可以获得个体独特的生理状态，为人体健康和疾病诊断提供有力的判断依据。为提高人体健康监测水平及实现更为个体化的医疗，即时检验 (point-of-care, POC) 技术设备的投入与应用越来越多。SERS技术因具有丰富的指纹信息和较高的灵敏度而被应用于POC领域。
基于纤维滤纸条的SERS技术因其低成本、简单、轻便、灵活、多目标检测能力、免标记以及能够实现快速检测等优点而吸引研究者的关注。
一般来说，基于色谱原理，样品经毛细作用在滤纸纤维堆积的三维基质中流动从而达到分离的效果，目前关于纤维滤纸SERS试纸条的制备已有诸多报道，研究者通过不同的修饰方法，如打印、原位生长、蒸渡和浸泡等方法将等离子体纳米颗粒修饰在纤维滤纸表面，为将SERS技术成功应用于POC领域并特异性的检测出与疾病相关的标志物，急需解决的问题是样本中大量其他复杂分子的干扰。虽然在过去五年，基于纤维滤纸的SERS技术的实际应用已有报导，然而，POC样本大量非目标分子竞争吸附在SERS基底表面，从而对SERS检测产生巨大的干扰，目前，针对这一问题依旧没有高效快速的解决办法。尤其是在血液样本中，除了共存非目标分子竞争吸附所产生的干扰，同时，部分待检测分子与血清中的白蛋白结合而产生位阻效应，以往裸金纳米粒子或银负载的SERS试纸条对这种存在位阻效应的疾病标志物的SERS活性会大大降低，以致检测事失败；此外，以往的常规的SERS试纸条的稳定性、抗干扰能力和定量分析性能是远远不够的。
发明内容
本发明解决的问题是，目前应用于POC检测的SERS试纸条种类少，且定量分析困难，抗干扰能力和稳定性差。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种SERS试纸条，包括试纸条基体，所述试纸条基体表面负载有金石墨烯复合纳米材料，所述金石墨烯复合纳米材料的尺寸为60-70nm。
进一步地，所述金石墨烯复合纳米材料中，金纳米粒子表面的石墨烯层的厚度为1-1.5nm，优选为1.2-1.4nm。
进一步地，所述金石墨烯复合纳米材料经正电荷分子修饰显正电性。进一步地，所述金石墨烯复合纳米材料经过C18-PEG-NH2修饰处理。
进一步地，所述试纸条基体包括标准色谱纸。
如上所述的SERS试纸条的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备金石墨烯复合纳米材料溶液；
（2）将步骤（1）获得的金石墨烯复合纳米材料溶液与浓度为0.5-1 mM的C18-PEG-NH2混合，离心去上清液，重悬，获得溶液中的金石墨烯复合纳米材料显正电性的溶液；
（3）取试纸条基体，将所述试纸条基体浸泡在步骤（2）获得的溶液中，获得SERS试纸条。
金石墨烯复合纳米材料的制备方法已由本发明人申请专利保护，授权时间为2015年，专利号为ZL201310729507.6，该金石墨烯复合纳米材料起到增强拉曼散射信号和提供内参信号校正定量检测误差的作用，其单独用于复杂体系检测时的抗干扰能力较差，本发明可成功解决这一问题。
本发明中，金石墨烯复合纳米材料溶液的制备可参照专利ZL201310729507.6进行。
进一步地，步骤（1）中，金石墨烯复合纳米材料溶液的制备过程包括如下步骤：
S1、将HAuCl4加入甲醇中超声处理1-2 h，得溶液A，HAuCl4与甲醇的质量体积比为0.25-0.35:75-85，质量单位为g，体积单位为mL；
将SiO2加入另一份甲醇中超声处理1-2h，得溶液B，SiO2与甲醇的质量体积比为1:75-85，质量单位为g，体积单位为mL；
混合A溶液和B溶液后，再进行超声处理1-2h，除去甲醇，将得到的混合物于75-85℃条件下烘干；其中，所述HAuCl4和SiO2的质量比为0.25-0.35：1；
S2、将步骤S1所得的混合物研磨成粉末，然后于CH4流量为150-180cm2/mL的气流条件下灼烧8-12min，灼烧温度为800-1000℃，冷却后与HF、乙醇和水组成的混合溶液混合，离心，分离离心液后得到金石墨烯复合纳米颗粒；其中，所述HF、乙醇和水组成的混合溶液中HF、乙醇和水的体积比例为1.8-2.2:1:1；所述粉末与HF、乙醇和水组成的混合溶液的质量体积比为1.25-1.35：6-8，质量单位为g，体积单位为mL；
S3、将步骤S2中获得的金石墨烯复合纳米颗粒与浓度为4-6 mg/mL 的C18-PEG水溶液按质量体积比2.8-3.2:3混合，质量单位为mg，体积单位为mL，超声处理，使得颗粒完全溶解，即得金石墨烯复合纳米材料溶液。
进一步地，步骤S1中所述超声波处理功率为170-190 W。
进一步地，步骤S3中所述超声波处理功率为200-250 W。
进一步地，步骤（2）中，混合方式为超声混合，超声功率为100-150 W。
进一步地，步骤（3）中，试纸条基体的厚度为0.17-0.19 mm。
进一步地，步骤（3）中，浸泡时间>1 h。
如上所述的SERS试纸条或所述的制备方法制备的SERS试纸条在POC检测领域中的应用。
进一步地，本发明中，金石墨复合纳米材料中，金纳米粒子表面石墨烯层包括多层石墨烯分子层，进一步地，为2-9层。
本发明将少数几层石墨烯包覆的金纳米粒子负载在色谱纸上从而制备一种新型的SERS试纸条，即CS@GIANs SERS试纸条。该试纸条的SERS活性材料为少数几层石墨烯包覆的金纳米粒子（GIANs），具有高的表面增强拉曼散射（SERS）活性，该试纸条集合了GIANs纳米粒子和色谱纸的特殊性能，使得该试纸条除了具有高的SERS活性，也具备分离富集性能，从而在复杂体系检测中具有高的抗干扰性能，同时，金纳米粒子表面的石墨烯层可作内标分子用于SERS定量检测。因此，CS@GIANs SERS试纸条在POC检测领域具有较大应用潜能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备方法简单，成本低，稳定性好。更为重要的是在复杂生物样本的检测中抗干扰能力强，灵敏度高可实现便携式检测，无需样本前处理，操作简单，检测时间短；同时，石墨烯内标分子可用作定量分析过程中的内标校正分子，从而提高SERS定量分析的重现性和准确度。因此，本发明在POC检测领域具有很好的应用价值，如20分钟内即可完成血清中黄疸相关疾病标志物自由胆红素的即时检测。
附图说明
图1为本发明制备的CS@GIANs SERS试纸条的形貌及吸收光谱表征。其中，（a）滤纸负载GIANs纳米粒子前后的数码照片；（b）和（c）为滤纸上负载GIANs纳米粒子前后的扫描电镜图；（d）为CS@GIANs的吸收光谱。
图2为本发明制备的CS@GIANs SERS试纸条在手持式拉曼光谱仪内标法定量检测自由胆红素（BR）中的应用。其中，（a）为手持式拉曼光谱仪便携检测实物图；（b）为CS@GIANs试纸条、BR粉末以及BR二氯甲烷溶液滴加在CS@GIANs试纸条的拉曼光谱；（c）为相同浓度BR二氯甲烷溶液在滤纸（CS）和CS@GIANs试纸条上拉曼光谱；（d）为不同浓度BR二氯甲烷溶液在CS@GIANs试纸条的光谱，每条光谱是基于60条光谱的平均值；（e）为未经内标校正的BR浓度曲线；（f）为经内标校正后的BR浓度曲线。
图3为本发明制备的CS@GIANs SERS试纸条抗血清白蛋白（BSA）干扰的性能。其中（a）为经AgNPs增强的自由胆红素和BSA结合胆红素的拉曼光谱；（b）经CS@GIANs增强的自由胆红素和BSA结合胆红素的拉曼光谱；（c）为（a）和（b）图的 BR的信号强度统计图，以胆红素的1612 cm-1处的特征峰作信号强度统计；（d）为紫外及荧光表征GIANs萃取BSA结合胆红素中的胆红素。测试经不同GIANs溶胶浓度（20 pM、50 pM、100 pM）萃取后的溶液上清的吸收光谱和荧光光谱。
图4 为本发明制备的CS@GIANs SERS试纸条检测人血清样本中自由胆红素（BR）。（a）为采用正常人血清配置5×10-5 M的胆红素溶液，CS@GIANs，胆红素人血清样本分离前后的拉曼光谱；（b）为（a）图的信号统计图，以I1612(BR)/I1595(GIANs)比值作定量分析；（c）为未人为添加胆红素的血清样本分离前后的信号统计图，以I1612(BR)/I1595(GIANs)比值作定量分析；（d）中BR粉末的拉曼光谱（蓝色线条），（c）中样本分离前的拉曼光谱-CS@GIANs试纸条的拉曼光谱（红色线条），（c）中分离后的拉曼光谱-CS@GIANs试纸条的拉曼光谱（黑色线条）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
正电性金石墨烯复合纳米材料溶胶的制备方法包括如下步骤：
（1）将HAuCl4加入甲醇中超声处理2h，得溶液A，HAuCl4与甲醇的质量体积比为0.15:75，质量单位为g，体积单位为mL；将SiO2加入另一份甲醇中超声处理2h，得溶液B，SiO2分与甲醇的质量体积比为1:75，质量单位为g，体积单位为mL；混合A溶液和B溶液后再进行超声处理0.5，除去甲醇，将得到的混合物于65 ℃条件下烘干；其中，所述HAuCl4和SiO2的质量比为0.35：1。
（2）将步骤（1）所得的混合研磨成粉末，然后于CH4流量为180 cm2/mL的气流条件下灼烧8 min，灼烧温度为800℃，冷却后与HF、乙醇和水组成的混合溶液混合，离心，分离离心液后得到金石墨烯复合纳米颗粒；其中，所述HF、乙醇和水组成的混合溶液中HF、乙醇和水的体积比例为1.8:1:1；所述粉末与HF、乙醇和水组成的混合溶液的质量体积比为1.25：6，质量单位为g，体积单位为mL。
（3）将步骤（2）收集的金石墨烯复合纳米颗粒与浓度为4 mg/mL 的C18-PEG水溶液按质量体积比3.2:3混合，质量单位为mg，体积单位为mL，超声颗粒完全溶解，即得金石墨烯复合纳米材料溶液。
（4）将步骤（3）收集的金石墨烯复合纳米材料溶液与浓度为1 mM的C18-PEG-NH2混合，离心去上清，重悬，由此得到溶液中的金石墨烯复合纳米材料显正电性。
实施例2
金石墨烯复合纳米材料负载的SERS试纸条的制备方法包括如下步骤：
（1）将HAuCl4加入甲醇中超声处理2h，得溶液A，HAuCl4与甲醇的质量体积比为0.25:85，质量单位为g，体积单位为mL；将SiO2加入另一份甲醇中超声处理1h，得溶液B，SiO2分与甲醇的质量体积比为1:85，质量单位为g，体积单位为mL；混合A溶液和B溶液后再进行超声处理1h，除去甲醇，将得到的混合物于75 ℃条件下烘干；其中，所述HAuCl4和SiO2的质量比为0.25：1。
（2）将步骤（1）所得的混合研磨成粉末，然后于CH4流量为150 cm2/mL的气流条件下灼烧11 min，灼烧温度为1000℃，冷却后与HF、乙醇和水组成的混合溶液混合，离心，分离离心液后得到金石墨烯复合纳米颗粒；其中，所述HF、乙醇和水组成的混合溶液中HF、乙醇和水的体积比例为2.2:1:1；所述粉末与HF、乙醇和水组成的混合溶液的质量体积比为1.35：6，质量单位为g，体积单位为mL。
（3）将步骤（2）收集的金石墨烯复合纳米颗粒与浓度为6 mg/mL 的C18-PEG水溶液按质量体积比3.2:3混合，质量单位为mg，体积单位为mL，超声颗粒完全溶解，即得金石墨烯复合纳米材料溶液。
（4）将步骤（3）收集的金石墨烯复合纳米材料溶液与浓度为0.5 mM的C18-PEG-NH2混合，离心去上清，重悬，由此得到溶液中的金石墨烯复合纳米材料显正电性。
（5）将色谱纸（Whatman 1#）浸泡在步骤（4）收集的金石墨烯复合纳米材料溶液中，即得到金石墨烯复合纳米材料负载的SERS试纸条。
结合图1至图4所示的实验结果可知，金石墨烯复合纳米材料负载的SERS试纸条具有如下优点：1. 制备方法简单、制备成本低、性质优良、SERS活性高；2. CS@GIANs SERS试纸条可进行免标记SERS定量检测；3. CS@GIANs SERS试纸条大大提高血清样本检测的抗干扰性能，缩短检测时间，提高检测效率；4. CS@GIANs试纸条在检测血清中黄疸相关疾病标志物自由胆红素（BR）中具有实际应用价值。

Claims (4)

1.SERS试纸条在检测血清中自由胆红素中的应用，其特征在于，所述SERS试纸条包括试纸条基体，所述试纸条基体表面负载有金石墨烯复合纳米材料，所述试纸条基体为标准色谱纸，所述金石墨烯复合纳米材料的颗粒尺寸为60-70nm；所述金石墨烯复合纳米材料中，金纳米粒子表面的石墨烯层的厚度为1-1.5nm；所述SERS试纸条的制备方法包括如下步骤：
（1）制备金石墨烯复合纳米材料溶液；
其中，金石墨烯复合纳米材料溶液的制备过程包括如下步骤：
S1、将HAuCl4加入甲醇中超声处理1-2h，得溶液A，HAuCl4与甲醇的质量体积比为0.25-0.35:75-85，质量单位为g，体积单位为mL；
将SiO2加入另一份甲醇中超声处理1-2h，得溶液B，SiO2与甲醇的质量体积比为1:75-85，质量单位为g，体积单位为mL；
混合A溶液和B溶液后，再进行超声处理1-2h，除去甲醇，将得到的混合物于75-85℃条件下烘干；其中，所述HAuCl4和SiO2的质量比为0.25-0.35：1；
S2、将步骤S1所得的混合物研磨成粉末，然后于CH4流量为150-180cm2/mL的气流条件下灼烧8-12min，灼烧温度为800-1000℃，冷却后与HF、乙醇和水组成的混合溶液混合，离心，分离离心液后得到金石墨烯复合纳米颗粒；其中，所述HF、乙醇和水组成的混合溶液中HF、乙醇和水的体积比例为1.8-2.2:1:1；所述粉末与HF、乙醇和水组成的混合溶液的质量体积比为1.25-1.35：6-8，质量单位为g，体积单位为mL；
S3、将步骤S2中获得的金石墨烯复合纳米颗粒与浓度为4-6mg/mL的C18-PEG水溶液按质量体积比2.8-3.2:3混合，质量单位为mg，体积单位为mL，超声处理，使得颗粒完全溶解，即得金石墨烯复合纳米材料溶液；
（2）将步骤（1）获得的金石墨烯复合纳米材料溶液与浓度为0.5-1mM的C18-PEG-NH2混合，离心去上清液，重悬，获得溶液中的金石墨烯复合纳米材料显正电性的溶液；
（3）取试纸条基体，将所述试纸条基体浸泡在步骤（2）获得的溶液中，获得SERS试纸条。
2.根据权利要求1所述的SERS试纸条在检测血清中自由胆红素中的应用，其特征在于，所述SERS试纸条制备方法的步骤（2）中：混合方式为超声混合，超声功率为100-150W。
3.根据权利要求1所述的SERS试纸条在检测血清中自由胆红素中的应用，其特征在于，所述SERS试纸条制备方法的步骤（3）中：试纸条基体的厚度为0.17-0.19mm。
4.根据权利要求1所述的SERS试纸条在检测血清中自由胆红素中的应用，其特征在于，所述SERS试纸条制备方法的步骤（3）中：浸泡时间＞1h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110441285A (zh) * 2019-08-06 2019-11-12 中国计量大学 一种基于MXene的新型SERS纸芯片的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010073260A1 (en) * 2008-12-26 2010-07-01 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Sers active paper substrate, a process and a method thereof
CN104259475A (zh) * 2014-09-24 2015-01-07 江苏大学 一种纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法
CN106365159A (zh) * 2016-09-08 2017-02-01 江苏师范大学 一种银纳米粒‑碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜、及其制备方法和应用
CN106865537A (zh) * 2017-03-17 2017-06-20 吉林大学 一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102628809A (zh) * 2012-04-20 2012-08-08 吉林大学 一种表面增强拉曼检测试纸及其应用
CN103754863B (zh) * 2013-12-26 2015-04-22 湖南大学 一种金石墨烯复合纳米材料的制备方法
CN106018376B (zh) * 2016-04-29 2019-07-02 中国科学院合肥物质科学研究院 一种水凝胶@金纳米复合材料及其制备方法和应用
CN105699358B (zh) * 2016-04-29 2018-08-31 重庆大学 基于石墨烯与纳米金复合的表面拉曼及红外光谱双增强探测方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010073260A1 (en) * 2008-12-26 2010-07-01 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Sers active paper substrate, a process and a method thereof
CN104259475A (zh) * 2014-09-24 2015-01-07 江苏大学 一种纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法
CN106365159A (zh) * 2016-09-08 2017-02-01 江苏师范大学 一种银纳米粒‑碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜、及其制备方法和应用
CN106865537A (zh) * 2017-03-17 2017-06-20 吉林大学 一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法

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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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