CN110927234B - 纳米材料复合物、其加工方法及在肿瘤细胞检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米材料复合物、其加工方法及应用，该纳米材料可选择性捕获肿瘤细胞，通过肿瘤细胞膜上高表达的叶酸受体与处在SCX8空腔中的叶酸分子特异性识别作用；当肿瘤细胞存在时，BPene@PDA‑SCX8·FA修饰的电极的电化学阻抗（EIS）较无肿瘤细胞存在时显著上升，从而达到检测肿瘤细胞的目的；同时，正常细胞对修饰电极的响应较弱，因此可用于区分正常细胞和肿瘤细胞。本发明方法克服了现有肿瘤细胞检测方法中存在的过于复杂、检测时间长、检测设备昂贵、叶酸的共价修饰复杂、非共价修饰吸附率低且不稳定、以及对叶酸识别性较低等缺陷；本发明方法简单、灵敏、低成本、选择性高，适用于临床实际样品中肿瘤细胞的检测，具有广阔的市场应用前景。

Description

纳米材料复合物、其加工方法及在肿瘤细胞检测中的应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，具体涉及纳米材料复合物、其加工方法及在肿瘤细胞检测中的应用。
背景技术
癌症是世界上致病和致死的首要原因之一，随着世界人口的增加和人口老龄化的加剧，全球的癌症负担预计不断增加。美国癌症研究协会在2019年的报告中指出，到2040年，全球的癌症患者总数将达到2750万，并且有1630万患者因此去世。而且，相对不发达的国家将面临更沉重的癌症负担。这一严峻的挑战激励我们在癌症预防、早期检测等方面做出更多努力。对人体环境中肿瘤细胞的检测对肿瘤早期临床检测中具有重要的意义，所以开发一种简单、快速、灵敏且低成本的肿瘤细胞检测方法迫在眉睫。
目前大多数检测肿瘤细胞的方法是采用基于比较大型的仪器如流式细胞仪，这些检测方法需要专门的检测仪器，专业的操作人员，复杂的样品前处理等；也有一些其他检测肿瘤细胞的方法，如质朴、比色法、微悬臂法和电化学发光等。但是现有这些检测方法存在灵敏度低，检测速度慢及对肿瘤细胞选择性差的问题。同时，现有肿瘤细胞检测方法中存在的过于复杂、检测时间长、检测设备昂贵、叶酸的共价修饰复杂、非共价修饰吸附率低且不稳定、以及对叶酸识别性较低等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米材料复合物、其加工方法及在肿瘤细胞检测中的应用，解决现有肿瘤细胞检测方法过于复杂、检测速度慢及对肿瘤细胞选择性差的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种纳米材料复合物，包括能够与肿瘤细胞膜上高表达的叶酸受体特异性识别的叶酸分子，所述叶酸分子与磺酸化杯[8]芳烃分子形成超分子复合物。
一种纳米材料复合物的加工方法，包括：
步骤A：在黑磷纳米片表面包裹聚多巴胺得到BPene@PDA；
步骤B：将磺酸化杯[8]芳烃负载在BPene@PDA上得到BPene@PDA-SCX8；
步骤C：将BPene@PDA-SCX8中磺酸化杯[8]芳烃作为超分子主体负载叶酸得到BPene@PDA-SCX8•FA纳米材料复合物。
作为优选的，对浓度为0.5-3.0 mg/mL的黑磷N-甲基吡咯烷酮悬浊液进行第一次离心后取上清液，对上清液第二次离心得到沉淀，对沉淀冷冻干燥得到黑磷纳米片。
作为优选的，所述步骤A中黑磷纳米片表面通过原位聚合法包裹聚多巴胺：将黑磷纳米片分散在Tris-HCl缓冲液中，向其中加入多巴胺，并在氮气保护下进行第一次反应，产物中的黑色沉淀即为BPene@PDA。
作为优选的，所述Tris-HCl缓冲液浓度为50-150mM、pH值为7.5-10，BPene在Tris-HCl缓冲液中的质量浓度为0.2-2.0 mg/mL，BPene与多巴胺的质量比为1 : 0.1-1:10，所述第一次反应的温度为50-70℃、时间为2-5h。
作为优选的，将BPene@PDA分散在去离子水中，加入SCX8，冰水浴下超声分散，并在氮气保护下进行第二次反应，产物中的黑色沉淀即为BPene@PDA-SCX8。
作为优选的，BP@PDA在去离子水中的浓度为0.1-2.0mg/mL，BP@PDA与SCX8的质量比为1:0.1~1:10，所述第二次反应的温度为50-70℃、时间为1-3h。
作为优选的，将BPene@PDA-SCX8和叶酸配成水溶液，分散均匀后震荡1h以上，得到的黑色沉淀即为BPene@PDA-SCX8·FA，所述水溶液中BPene@PDA-SCX8的浓度为0.5-5.0mg/mL，叶酸浓度为0.5-5 M。
一种所述的纳米材料复合物在肿瘤细胞检测方面的应用。
一种肿瘤细胞传感器，包括由所述的纳米材料复合物修饰的电极。
一种肿瘤细胞的检测方法，将所述肿瘤细胞传感器的电极浸入细胞悬浮液中，35-40℃下孵育0.5-2h，根据测定电极的EIS值，检测肿瘤细胞的浓度。
本申请首先通过液相剥离法将块状黑磷剥离成磷烯纳米片BPene，随后在磷烯纳米片表面通过原位聚合法包裹上聚多巴胺得到BPene@PDA，再通过超声将磺酸化杯[8]芳烃SCX8负载上去得到BPene@PDA-SCX8复合物，以磺酸化杯[8]芳烃为超分子主体负载叶酸FA得到BPene@PDA-SCX8·FA纳米材料复合物；该纳米复合材料可选择性地通过SCX8空腔中的叶酸分子与肿瘤细胞表面高表达的叶酸受体分子结合，达到特异性识别并捕获肿瘤细胞的目的；当有肿瘤细胞存在时，BPene@PDA-SCX8·FA修饰的电极的电化学阻抗EIS较无肿瘤细胞存在时显著上升，从而达到检测肿瘤细胞的目的。
将上述电化学传感器应用在肿瘤细胞检测中，利用肿瘤细胞表面过表达的叶酸受体与BPene@PDA-SCX8·FA纳米材料中的FA特异性识别，形成“SCX8·FA·Cancer cell”三明治型结构达到特性捕获细胞的目的，通过测量BPene@PDA-SCX8·FA修饰的电极ESI值的变化与细胞加入浓度（取log对数）的线性关系可以定量肿瘤细胞。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法克服了现有肿瘤细胞检测方法中存在的过于复杂、检测时间长、检测设备昂贵、叶酸的共价修饰复杂、非共价修饰吸附率低且不稳定、以及对叶酸识别性较低等缺陷，提供一种高效、灵敏、高选择性检测肿瘤细胞的电化学传感器的方法。该方法可在常温常压下进行，使用简单、快速、可控性高，适用于临床实际样品中肿瘤细胞的检测，具有广阔的市场应用前景。
普通的BPene在空气或水中容易发生氧化而不稳定，而本发明中BPene是经过聚多巴胺的包裹，可以提高BPene在水中和空气中的稳定性。
BPene作为一种半导体材料，其导电性不太好，而聚多巴胺是一种导电聚合物，其引入可以有效提高材料的其导电性，有利于传感器的构建。
叶酸是特异性识别肿瘤细胞表面叶酸受体的分子，但是以往的研究是通过共价修饰或吸附的方式把叶酸与材料复合，这样带来了修饰过程复杂、效率不高、或者叶酸不稳定等问题，而本发明中叶酸是与固定在BPene表面的SCX8分子形成稳定的超分子复合物，从而实现简单、稳定的叶酸固定方法，有利于识别肿瘤细胞。
本传感器可以特异性识别肿瘤细胞，而对正常细胞响应较小，因此可以用于区分正常细胞和肿瘤细胞。
附图说明
图1为BPene@PDA-SCX8·FA复合物的制备流程图及基于BPene@PDA-SCX8复合物的电化学传感器构筑方法。
图2为复合物的红外光谱图（从上至下依次是BPene、BPene@PDA、BPene@PDA-SCX8和SCX8的红外光谱图）。
图3为叶酸与SCX8的结合常数图。
图4 为BPene、BPene@PDA、BPene@PDA-SCX8的透射电镜图。
图5为构建的电化学传感器对肿瘤细胞选择性检测及定量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请中纳米材料复合物的加工方法见图1，具体步骤如下：
1、将块状黑磷置于石英研钵中，研磨成粉末后转移至派热克斯玻璃管中，加入N-甲基吡咯烷酮，冰水浴下超声得到棕色悬浊液，第一次离心取上清液除去沉淀，上清液进行第二次离心取黑色沉淀除去N-甲基吡咯烷酮，将沉淀冷冻干燥得到BPene，其中块状黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5-3.0 mg/mL，第一次离心的时间和转速均小于第二次离心；
2、将BPene置于烧瓶中，超声使得BPene分散在50-150 mM的Tris-HCl缓冲液中，加入多巴胺，在氮气保护下进行第一次反应，冷却至室温后离心取黑色沉淀，并用去离子水清洗三次，沉淀冷冻干燥得到复合物BPene@PDA，其中Tris-HCl缓冲液的pH值为7.5-10，BPene在Tris-HCl缓冲液中的质量浓度为0.2-2.0 mg/mL，BPene与多巴胺的质量比为1:0.1~1:10，所述第一次反应的温度为50-70℃、时间为2-5h；
3、将BPene@PDA复合物置于派热克斯玻璃管中，加入去离子水，超声将BP@PDA分散在去离子水中，加入SCX8，冰水浴下超声3 h，转移至烧瓶中氮气保护下进行第二次反应，冷却至室温，离心取黑色沉淀，并用去离子水清洗三次，沉淀冷冻干燥得到复合物BPene@PDA-SCX8，其中BP@PDA在去离子水中的浓度为0.1-2.0mg/mL，BP@PDA与SCX8的质量比为1:0.1-10，所述第二次反应的温度为50-70℃、时间为1-3h；
4、将BPene@PDA-SCX8复合物至于派热克斯玻璃管中，加入叶酸的水溶液，超声将BPene@PDA-SCX8分散均匀，震荡1h以上, 离心（4℃，10000rpm，10min）取黑色沉淀，并用去离子水清洗三次以去除游离的叶酸，沉淀冷冻干燥得到复合物BPene@PDA-SCX8·FA，其中BPene@PDA-SCX8的浓度为0.5-5.0 mg/mL，叶酸浓度为0.5-5 M。
本申请中，肿瘤细胞传感器的制备及应用方法如下：
将玻碳电极GCE通过铝粉打磨、抛光处理后分别置于乙醇、硝酸、去离子水中超声处理，氮气吹干后置于HAuCl4溶液中，采用电化学沉积法在GCE表面镀金得到GCE/Au电极，把BPene@PDA-SCX8·FA 分散液滴加在GCE/Au电极表面后自然干燥，将BPene@PDA-SCX8·FA修饰后的GCE/Au电极分别浸入不同浓度下的肿瘤细胞悬液中，37℃下孵育1 h，最后采用电化学工作站分别测量电极的EIS值；其中BPene@PDA-SCX8·FA分散液的浓度为0.5-5.0mg/mL，电化学沉积法镀金电化学工作站仪器设置条件为-0.2 V电压富集时间为3 min，肿瘤细胞为LNCap细胞，细胞悬液溶液为PBS (pH=7.4)，肿瘤细胞悬液中肿瘤细胞浓度分别为（0, 2×102, 1×103, 2×103, 5×103, 1×104, 5×104, 1×105 cells·mL-1）。
实施例1：
本纳米材料复合物的制备方法如下，每一步产物的透射电镜图见图4：
（1）称取20mg块状黑磷置于石英研钵中，研磨成粉末后转移至派热克斯玻璃管，加入20 ml N-甲基吡咯烷酮，冰水浴下超声6h得到棕色悬浊液，在温度4℃、转速2000rpm条件下离心5min，取上清液除去沉淀，上清液在温度4℃、转速9000rpm条件下离心10min，取黑色沉淀除去N-甲基吡咯烷酮，将沉淀冷冻干燥得到BPene，图2红外光谱说明BPene的特征吸收峰有1620cm-1为P-O键的伸缩振动峰，说明成功制备了BPene。
（2）将20mgBPene置于烧瓶中，加入20 ml 0.1M pH=8.5的Tris-HCl缓冲液，超声5min将BPene分散在的Tris-HCl缓冲液中，加入20 mg多巴胺，在氮气保护下60℃搅拌12 h，冷却至室温后在温度4℃、转速10000rpm条件下离心10min，取黑色沉淀，并用去离子水清洗三次，沉淀冷冻干燥得到复合物BPene@PDA, 图2红外光谱说明BPene@PDA的特征吸收峰有3416 cm-1，3220 cm-1为羟基和N-H键的伸缩振动峰，说明多巴胺的成功聚合；
（3）将20mg BPene@PDA复合物置于PE管中，加入去离子水，超声5 min将BPene@PDA分散在去离子水中，加入20 mg SCX8，冰水浴下超声3 h，转移至烧瓶中氮气保护下60℃搅拌3 h，冷却至室温，在温度4℃、转速10000rpm条件下离心10min，取黑色沉淀，并用去离子水清洗三次，沉淀冷冻干燥得BPene@PDA-SCX8荧光传感器，图2红外光谱说明BPene@PDA-SCX8的特征吸收峰有3431cm-1，1181 cm-1，1045 cm-1分为羟基，磺酸基的伸缩振动峰，说明大环超分子化合物SCX8已经成功被引入材料。
实施例2：
FA与SCX8的结合常数的测定：
分别向2 mL 100 μM FA溶液中分次加入2 μM的SCX8溶液，每次添加10 μL，在360nm激发波长下得到一组荧光发射光谱，光谱的强度随浓度的增加而增加，如图3A，根据曲线作出相应的相关线性关系，如图3B，从而计算出FA与SCX8的结合常数Ka=7.8×105 M-1；说明FA与SCX8之间形成稳定的主客体复合物，为随后BPene@PDA-SCX8修饰的电化学传感器的构建提供了实验依据。
实施例3：
BPene@PDA-SCX8·FA电化学传感器对肿瘤细胞的检测：
玻碳电极GCE通过铝粉打磨、抛光处理后分别置于乙醇、硝酸、去离子水中超声处理5 min，氮气吹干后置于20mM HAuCl4溶液中，采用电化学沉积法在GCE表面镀金得到GCE/Au电极，10 μL 1mg/mL BPene@PDA-SCX8·FA或BPene@PDA-SCX8分散液滴加在GCE/Au电极表面后自然干燥，将BPene@PDA-SCX8·FA或BPene@PDA-SCX8修饰后的GCE/Au电极分别浸入相同浓度下的肿瘤细胞悬液中，37℃下孵育1h，最后采用电化学工作站分别测量电极的EIS值；ESI谱图如图5A，表明在相同浓度的细胞悬液中，经BPene@PDA-SCX8·FA修饰电极的ESI信号响应值远远高于BPene@PDA-SCX8修饰的电极，说明FA在本电化学传感器中对捕获细胞起到重要作用。
实施例4：
BPene@PDA-SCX8·FA电化学传感器选择性测试：
玻碳电极（GCE）通过铝粉打磨、抛光处理后分别置于乙醇、硝酸、去离子水中超声处理5 min，氮气吹干后置于20 mM HAuCl4溶液中，采用电化学沉积法在GCE表面镀金得到GCE/Au电极，10 μL 1 mg/mL BPene@PDA-SCX8·FA分散液滴加在GCE/Au电极表面后自然干燥，将BPene@PDA-SCX8·FA修饰后的GCE/Au电极分别浸入相同浓度下的肿瘤细胞与正常细胞悬液中，37℃下孵育1 h，最后采用电化学工作站分别测量电极的EIS值；ESI谱图如图5B，表明在相同细胞浓度下，该电化学传感器对肿瘤细胞的ESI响应信号值远大于正常细胞；说明该电化学传感器具有较好的选择性能够区分肿瘤细胞与正常细胞。
实施例5：
BPene@PDA-SCX8·FA电化学传感器对肿瘤细胞的定量：
玻碳电极通过铝粉打磨、抛光处理后分别置于乙醇、硝酸、去离子水中超声处理5min，氮气吹干后置于20 mM HAuCl4溶液中，采用电化学沉积法在GCE表面镀金得到GCE/Au电极，10 μL 1 mg/mL BPene@PDA-SCX8·FA分散液滴加在GCE/Au电极表面后自然干燥，将BPene@PDA-SCX8·FA修饰后的GCE/Au电极分别浸入0, 2×102, 1×103, 2×103, 5×103,1×104, 5×104, 1×105 cells·mL-1浓度下的肿瘤细胞悬液中37℃下孵育1h，最后采用电化学工作站分别测量电极的EIS值；ESI谱图如图5C，表明随着肿瘤细胞浓度的增加，电极的ESI响应信号值随之增加；图5D为定量肿瘤细胞的标准曲线图，其中横坐标为肿瘤细胞浓度的log对数，纵坐标为ΔRct (R-R0),线性拟合求得标准曲线方程为ΔRct=1.19logCcell-2.63，R2=0.996。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种纳米材料复合物，其特征在于：包括能够与肿瘤细胞膜上高表达的叶酸受体特异性识别的叶酸分子，所述叶酸分子与磺酸化杯[8]芳烃分子形成BPene@PDA-SCX8•FA超分子复合物，其中，BPene表示黑磷纳米片，PDA表示多巴胺，SCX8表示磺酸化杯[8]芳烃，FA表示叶酸。
2.一种纳米材料复合物的加工方法，其特征在于，包括：
步骤A：在黑磷纳米片表面包裹聚多巴胺得到BPene@PDA；
步骤B：将磺酸化杯[8]芳烃负载在BPene@PDA上得到BPene@PDA-SCX8；
步骤C：将BPene@PDA-SCX8中磺酸化杯[8]芳烃作为超分子主体负载叶酸得到BPene@PDA-SCX8•FA纳米材料复合物。
3.根据权利要求2所述的纳米材料复合物的加工方法，其特征在于：对浓度为0.5-3.0mg/mL的黑磷N-甲基吡咯烷酮悬浊液进行第一次离心后取上清液，对上清液第二次离心得到沉淀，对沉淀冷冻干燥得到黑磷纳米片。
4.根据权利要求2所述的纳米材料复合物的加工方法，其特征在于：所述步骤A中黑磷纳米片表面通过原位聚合法包裹聚多巴胺：将黑磷纳米片分散在Tris-HCl缓冲液中，向其中加入多巴胺，并在氮气保护下进行第一次反应，产物中的黑色沉淀即为BPene@PDA。
5.根据权利要求4所述的纳米材料复合物的加工方法，其特征在于：所述Tris-HCl缓冲液浓度为50-150mM、pH值为7.5-10，BPene在Tris-HCl缓冲液中的质量浓度为0.2-2.0 mg/mL，BPene与多巴胺的质量比为1 : 0.1-1:10，所述第一次反应的温度为50-70℃、时间为2-5h。
6.根据权利要求2所述的纳米材料复合物的加工方法，其特征在于：将BPene@PDA分散在去离子水中，加入SCX8，冰水浴下超声分散，并在氮气保护下进行第二次反应，产物中的黑色沉淀即为BPene@PDA-SCX8。
7.根据权利要求6所述的纳米材料复合物的加工方法，其特征在于：BP@PDA在去离子水中的浓度为0.1-2.0mg/mL，BP@PDA与SCX8的质量比为1:0.1~1:10，所述第二次反应的温度为50-70℃、时间为大于1h。
8.根据权利要求2所述的纳米材料复合物的加工方法，其特征在于：将BPene@PDA-SCX8和叶酸配成水溶液，分散均匀后震荡1h以上，得到的黑色沉淀即为BPene@PDA-SCX8·FA，所述水溶液中BPene@PDA-SCX8的浓度为0.5-5.0 mg/mL，叶酸浓度为0.5-5 M。
9.一种肿瘤细胞传感器，其特征在于，包括由权利要求1-8任意一项所述的纳米材料复合物修饰的电极。
10.一种非诊断性肿瘤细胞的检测方法，其特征在于，将权利要求9所述肿瘤细胞传感器的电极浸入细胞悬浮液中，35-40℃下孵育0.5-2h，根据测定电极的EIS值，检测肿瘤细胞的浓度。
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High sensitive detection of cancer cell with a folic acid-based boron-doped diamond electrode using an AC impedimetric approach;Jian Weng 等;《Biosensors and Bioelectronics》;20100201;第1847-1852页 *

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CN110927234A (zh) 2020-03-27

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