CN106865537A - 一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，概括地讲，本发明是以氧化石墨烯胶体与短切碳纤维混合液为前驱体与银氨溶液水热反应，在氧化石墨烯和碳纤维表面原位一步复合银纳米粒子，再经过干燥和低温阶梯加热还原处理制备的一种石墨烯/银/碳纤维三相复合纸的方法。该发明通过调控复合碳纤维的比例，合成力学性能最优，疏水性、导电性增强的石墨烯基三相复合纸。相比于未复合前的氧化石墨烯纸导电性提高2个数量级，疏水性增强；相比于石墨烯/银两相复合纸力学强度提高80％。复合纸可用作拉曼增强基底和新型纸张材料。该方法简单易控制，便于工业化生产。制备出来的自支撑复合纸在食品安全，生物医用，包装材料等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，概括地讲，本发明是以氧化石墨烯胶体与短切碳纤维混合液为前驱体与银氨溶液水热反应，在GO和碳纤维表面原位一步复合Ag纳米粒子，再经过干燥和低温阶梯加热还原处理制备的一种石墨烯/银/碳纤维复合纸的方法。

背景技术：

自从2004年Geim等人用胶带剥离法从热解石墨中首次获得单层石墨烯以来，石墨烯以其独特的二维纳米结构和优异的物理化学以及生物学性质，日益在物理、化学、材料学、生物学等领域引发关注。与本征石墨烯、单层/少层石墨烯薄片、氧化石墨烯纳米片等纳米薄膜或超薄膜相比，三维宏观石墨烯纸质材料具有轻质、易操控等优势，有望拥有单个石墨烯纳米片或传统材料所不具备的特殊性质。

石墨烯纸这类无需载体的独立的碳基材料，可以是氧化石墨烯纸(GOP)和还原氧化石墨烯纸(rGOP)的统称。其中GOP是氧化石墨纳米片以片间连锁方式有序排布形成宏观有序结构，因此具有强度、刚度高，柔性好的特点，但是导电性较低；GOP经还原处理后，可以消除大量含氧官能基团，所获得的rGOP仍然保持独立、柔性、纸状特点，导电性能增强，但是同时也会导致力学性能下降。目前，这种具有层状结构的类纸质材料rGOP的制备可以通过将GO片经真空抽滤、旋涂、浸涂、滴涂等方法获得GOP，再将GOP进行热/光/化学等方法还原处理，得到rGOP；另外也可以直接基于石墨烯片的真空抽滤、气-液界面热蒸发自组织定向成膜等方法制备rGOP。相比GOP热还原制备的rGOP而言，(还原氧化)石墨烯片经过真空抽滤获得的rGOP力学性能更好。例如真空抽滤的GOP，杨氏模量通常大于20GPa，拉伸强度190MPa左右；rGOP进一步经低温退火处理(低于300℃)后，材料的杨氏模量可为41.8GPa，拉伸强度接近300MPa。虽然真空抽滤rGO片制备的rGOP性能好，但是在还原过程中，主要采用肼类、金属氢化物、活泼金属、还原性酸或酚。这些还原剂普遍存在致毒、价格偏高、可能会造成产物柔韧性能下降的问题，在生物医用方面可能带来的毒性也尚不明确；而且抽滤法制备自支撑石墨烯膜并不适合大规模工业化生产。相比而言，气-液界面热蒸发方法操作简单、方便，可以模量化制备GOP，但是材料的力学性能较差(杨氏模量约为12.7GPa，拉伸强度约为70MPa)；采用旋涂法、浸涂法、滴涂法，在(氧化)石墨烯胶体的表面张力作用下可实现在基底上的充分扩展，石墨烯层片在干燥过程中自发成膜，对基底几乎没有选择性，所需溶液浓度较小，相比旋涂法也避免了原料的浪费，但是所制备的石墨烯纸力学强度却大打折扣。例如滴涂制备方法简单、易操作。将GO胶体涂覆于二维基底表面，形成GO膜，经低温热还原GO膜制备rGOP，杨氏模量约为7.4GPa，拉伸强度约为39MPa，热还原所制备出来的rGOP的力学性能往往较低。

rGOP不仅轻质、强度和硬度高，而且具有比钢更好的柔韧性，有望在汽车制造和航空工业领域获得应用；良好的导电性、导热性以及结构形貌等优势，是一种用于超级电容器电极的新型材料以及太阳能收集器；rGOP中残余的缺陷和官能基团对于提高材料的阻抗匹配特性极为有利，有助于散射和吸收电磁波，在微波吸收和电磁兼容领域具有潜在的研究和应用意义；此外，研究表明，GOP或rGOP对哺乳细胞相容，具有促进骨再生的功能，有望成为新型的细胞生长支架材料；而且GOP显示出对大肠杆菌具有明显的抗菌效果；将其它组份，如二甲基双十八烷基铵(DODA)、溶解酵素、壳聚糖、天然乳铁蛋白等与GO或rGO复合，显示出力学性能增强和抗微生物活性及优异的广谱抗菌活性，可广泛应用于水处理提纯及医学应用领域。综上，规模化、低成本、绿色无污染制备高性能石墨烯基纸质材料是实现上述应用的首要前提。

银是一种常用的抗菌材料，银纳米粒子具备小尺寸效应，大的比表面积，生物相容性好，与各种有机、无机物复合，广泛用于抗菌，催化，化学检测等领域。但是银纳米粒子的尺寸，粒径易受合成方法、基底的影响，并且在空气中易氧化不稳定，限制了纳米银的应用。目前有关石墨烯和银纳米粒子复合材料的研究显示，利用氧化石墨烯丰富的极性官能团、大比表面积，将纳米银固定在片层结构，为纳米银颗粒提供稳定和保护作用，提供了合适基底。石墨烯-银复合纳米片对纳米银起到缓释作用，使复合材料毒性较低，保持纳米粒子的长期活性。

碳纤维是含碳量超过90％的长丝，由有机原丝历经300-2500℃高温碳化制得。原纤沿纤维轴向排列，形成乱层石墨结构。碳纤维密度范围为1.76-2.0g/cm³，具有热稳定性和化学稳定性，比强度、比模量高，热膨胀系数小，热导率高，导电好，生物相容性好等一系列优点。碳纤维常用作增韧纤维，对基体起增强作用。但是碳纤维表面官能团少，润湿角大，与基体结合前常需要进行表面处理。

本发明在于提出了一种原位一步合成碳纤维增强氧化石墨烯-银复合胶体，并通过进一步滴涂、热还原制备高强度石墨烯基复合纸的制备方法。氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底时，罗丹明6G(R6G)探针分子的拉曼信号大幅增强；通过碳纤维的增韧效果和低温阶梯还原退火的协同作用，负载纳米银的该石墨烯基复合纸强度、疏水性、导电性均得到提高。综合以上提及的应用领域，本发明提出的制备方法得到的石墨烯基复合纸有巨大实用前景。

发明内容：

本发明提出了一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，该方法的突出优点是原位一步合成碳纤维增强氧化石墨烯-银复合胶体，得到的氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底时，罗丹明6G(R6G)探针分子的拉曼信号大幅增强；并选取低温阶梯加热还原的方法制备出石墨烯/银/碳纤维复合纸，纸厚度、均匀性易控制，成本低，操作简单易于实现；该方法相比于未复合前的氧化石墨烯纸和石墨烯-银两相复合纸力学强度、疏水性、导电性得到提高，具备纳米粒子生物活性。并且由于还原温度低，功耗低，杂质引入少，可得到性能优良的还原氧化石墨烯基复合纸。

一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法的具体步骤如下：

1)利用改进的Hummers方法，制备氧化石墨烯胶体；

2)利用1g碳纤维和20ml浓、硝酸在60-90℃下恒温水浴60-180min，对碳纤维进行亲水性表面处理，离心清洗、真空干燥后制得亲水改性碳纤维；

3)利用一定掺量的经亲水改性后的碳纤维，与一定浓度的氧化石墨烯胶体溶液混合。边机械搅拌边超声分散，超声功率为200w-700w，时间为2-60min，得到氧化石墨烯/碳纤维混合液；

4)利用分析纯氨水配置2％质量浓度氨水，并称取一定质量AgNO₃粉末溶解于去离子。将一定浓度氨水缓慢滴加到AgNO₃溶液中，直至溶液变至无色，得到新鲜银氨溶液；

5)利用新鲜的银氨溶液加入到氧化石墨烯/碳纤维混合液，在60℃搅拌均匀后，加入0.03mol/L葡萄糖溶液做还原剂，静置60-90min，在GO和碳纤维表面水热原位还原Ag纳米粒子，离心洗涤后，得到一定浓度氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体；

6)用浓H₂SO₄和H₂O₂按一定比例配置新鲜食人鱼洗液，将载玻片浸没在洗液中，60-90℃恒温水浴60-120min，表面亲水化处理玻璃载玻片，并用去离子水冲洗至表面中性作备用基底；

7)利用超纯水配置6-12mg/ml的氧化石墨烯胶体，超声加入一定量氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，搅拌至均匀分散，得到石墨烯基复合悬浊液。

8)利用石墨烯基复合悬浊液滴涂到干燥后的亲水化处理后载玻片，一定温度下低真空度干燥，干燥结束后在高真空度条件下采用低温阶梯加热还原法得到石墨烯基复合纸。

本发明中，步骤2)中所述的碳纤维是聚丙烯腈基(PAN)短切碳纤维，直径1-2mm。

本发明中，步骤3)所述的一定掺量的经亲水改性后的碳纤维，碳纤维质量比和氧化石墨烯质量比为1：1-4：1，优选为1：1。

本发明中，步骤4)中所述的一定浓度氧化石墨烯的浓度为1-2mg/ml。

本发明中，步骤5)中配置银氨溶液一定质量硝酸银，硝酸银质量与反应用氧化石墨烯质量比为1：2-1：1，最佳优选为1：1。

本发明中，步骤6)中所述氧化石墨烯胶体浓度优选为10mg/ml。

本发明中，步骤7)中所述一定量氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，，按胶体用300目金属网筛过滤碳纤维后干燥称重计算，优选的胶体称重0.4-1.0mg。

本发明中，步骤8)中所述的一定温度下低真空度干燥，温度为40-70℃，优选为45℃，真空度稍大于干燥温度对应的水的饱和蒸气压，对应优选温度为9.59×10³Pa。

一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，结合X-射线衍射，傅立叶变换红外光谱测试发现，复合薄膜材料为Ag球形纳米粒子与还原氧化石墨烯复合物；通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，超声剥离后的氧化石墨烯片层有明显褶皱，Ag纳米粒子在石墨烯纳米片表面原位还原，粒径均一，分散均匀，银纳米粒子尺寸在20-40nm左右。合成得到的氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体前驱体，用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底时，罗丹明6G(R6G)探针分子的拉曼信号大幅增强。还原后的石墨烯基底有一定褶皱结构，微观较平整；碳纤维在石墨烯基体中分散成三维网络，复合纸断裂处由于碳纤维的增强纤维拔出机制，吸收断裂能，断裂强度提高比石墨烯/银两相复合纸提高了80％以上。石墨烯/银/碳纤维复合纸接触角达到88°，方块电阻在10³欧姆级别。

附图说明：

图1是实施实例中还原氧化石墨烯纸，氧化石墨烯纸，石墨烯/银/碳纤维复合纸，碳纤维，氧化石墨烯/银/碳纤维胶体的X-射线衍射图。

图2是实施实例中氧化石墨烯/银胶体，还原石墨烯纸，氧化石墨烯纸，石墨烯/银/碳纤维复合纸，经亲水性处理后碳纤维的傅里叶变换红外光谱图。

图3是实施实例中氧化石墨烯胶体，氧化石墨烯/银/碳纤维胶体，氧化石墨烯/银胶体的紫外-可见光谱。

图4是实施实例中，氧化石墨烯胶体(1、2)，氧化石墨烯/银/碳纤维胶体(3、4)的扫描电镜图。

图5是实施实例中对碳纤维(1)，石墨烯/银/碳纤维复合纸(2、4)表面的扫描电镜图。

图6是实施实例中氧化石墨烯纸，石墨烯纸，石墨烯/银/碳纤维复合纸，氧化石墨烯/银/碳纤维/胶体干燥后粉末的方块电阻值，插图为其对应的接触角表征图。

图7是实施实例中氧化石墨烯/银/碳纤维胶体和氧化石墨烯胶体对罗丹明6G(Rg6)的表面增强拉曼光谱图。

图8是实施实例中还原氧化石墨烯纸，氧化石墨烯纸，石墨烯/银复合纸和石墨烯/银/碳纤维复合纸，A4打印纸的断裂-拉伸形变图。

具体实施方式如下：

实施实例：

一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法的实验条件及参数如下：

1)称取3g鳞片石墨，依次倒入360mL浓硫酸(98％wt)和40mL浓磷酸(85％wt)，加入3g，充分搅拌后，缓慢加入18g高锰酸钾；水浴加热，维持在50℃，剧烈搅拌12h；冷却至室温，锥形瓶内溶液浇到400g冰上，缓慢滴加双氧水(30％wt)至无气泡产生；高速离心机离心后取下层沉淀，10％稀盐酸离心清洗三次，之后用去离子水离心清洗至PH值呈中性。得到氧化石墨烯胶体。

2)取若干片玻璃载玻片，放置于培养皿底部，加入按浓硫酸：浓磷酸＝4:1配置的食人鱼洗液，90℃水浴加热1h，结束后去离子水反复冲洗玻璃片表面，直至呈中性，浸泡待用。

3)称取短切碳纤维1g，添加至20ml的浓硝酸(65％_wt)中，60℃水浴加热90min后，去离子水反复离心清洗至上清液呈中性，60℃真空干燥后，得到亲水化短切碳纤维粉备用。。

4)称取50mg亲水化短切碳纤维，加入到超纯水稀释配置好的25ml(2mg/ml)氧化石墨烯胶体中，700w边超声边搅拌30min，得到氧化石墨烯/碳纤维混合液。

5)将分析纯氨水稀释至2％质量浓度，称取50mg硝酸银粉末，溶解于10ml超纯水。将稀释后的氨水逐滴缓慢加入到硝酸银溶液中，直至沉淀恰好消失，得到新鲜的银氨溶液。

6)将59mg葡萄糖溶解于10ml去离子水，得到葡萄糖溶液备用。将氧化石墨烯/碳纤维混合液60℃水浴，倒入配置好的银氨溶液，搅拌均匀后，加入葡萄糖溶液。静置90min，用去超纯水高速离心洗涤。得到一定浓度氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体。

7)将步骤(6)得到的氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体干燥后称重计算氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体质量浓度，。并用300目金属筛反复过滤5次，得到氧化石墨烯/银复合胶体，干燥称重，计算氧化石墨烯/银胶体质量浓度。

8)量筒分别量取100ml和25m浓硫酸(98％_wt)和双氧水(25％_wt)，将玻璃片浸没在浓硫酸中，缓慢加入双氧水，90℃恒温水浴60min，反应结束后用去离子水冲洗至玻璃片表面至中性，浸没在去离子水中备用。

9)超纯水配置10mg/ml氧化石墨烯胶体，700w超声30min后，分别配置2ml氧化石墨烯胶体(10mg/ml)、2ml氧化石墨烯胶体(10mg/ml)加入0.5ml氧化石墨烯/银胶体(0.88mg/ml)，滴涂到亲水化处理后的玻璃片上，放入真空干燥箱中45℃干燥，真空箱真空度略高于9.59×10³Pa干燥；干燥后缓慢升温到100℃，真空度≥6×10^-2Pa退火5h。2ml氧化石墨烯胶体滴涂后分别得到氧化石墨烯纸(GO)、还原氧化石墨烯纸(rGO)，2ml氧化石墨烯胶体加入0.5ml氧化石墨烯/银胶体滴涂后最终得到还原石墨烯/银两相复合纸，2ml氧化石墨烯胶体加入0.5ml氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体最终得到还原氧化石墨烯/银/碳纤维复合纸。对比A4尺寸打印纸，测定力学拉伸强度。

根据上述发明所举的方法，可以制备出石墨烯/银/碳纤维复合纸，其特征如下：

1)对所制备的氧化石墨烯纸，碳纤维，还原氧化石墨烯纸，氧化石墨烯/银/碳纤维胶体，石墨烯/银/碳纤维复合纸，进行X射线衍射分析(XRD)。改进的hummers方法成功制备了氧化石墨烯，其边缘大量含氧官能团增大了层间距。经100℃阶梯退火后得到的rGO被部分还原，出现石墨烯22.5°特征峰。rGO衍射峰峰形宽化，结晶度明显降低，大多由于低温退火使石墨烯层片发生不可逆的乱层堆积。碳纤维为乱层石墨结构，24°左右出现石墨峰，衍射峰进一步宽化。氧化石墨烯/银/碳纤维胶体的衍射峰出现了银的[111]，[200]，[220]，[311]面心立方特征峰，说明纳米银成功地负载到氧化石墨烯和碳纤维上。经低温阶梯加热还原法得到的石墨烯/银/碳纤维复合纸，由于纳米银含量相对较少，主要表现还原氧化石墨烯纸的峰型结构，有效利用了银作为高效抗菌剂的优点。

2)对所制备的氧化石墨烯/银胶体，还原石墨烯纸，氧化石墨烯纸，石墨烯/银/碳纤维复合纸，经亲水性处理后碳纤维做进一步的傅里叶转换红外光谱分析，碳纤维经浓硝酸亲水处理后，在1380cm^-1处的O-H伸缩振动峰表面成功地在其表面了引入羟基，提高了CF的分散性。氧化石墨烯纸分别在1050cm^-1、1390cm^-1、3405cm^-1、1730cm^-1处有环氧基伸缩振动峰、边缘羟基伸缩振动峰、羟基振动峰、边缘羧基伸缩振动峰。还原石墨烯纸的羟基、羧基、环氧基团所在峰位相比氧化石墨烯减弱，可见，低温退火实现了氧化石墨烯的部分还原。由于红外光不能穿透纳米金属粒子，氧化石墨烯/银胶体的红外光谱图相比氧化石墨烯；以及石墨烯/银/碳纤维复合纸相比石墨烯纸均未有明显变化。

3)对所制备的氧化石墨烯胶体，氧化石墨烯/银/碳纤维胶体，氧化石墨烯/银胶体进行紫外-可见光谱分析，氧化石墨烯/银胶体出现了230nm和409nmAg的吸收峰和325nm峰谷，符合典型的球形纯银纳米颗粒特征，并且吸收峰呈对称性，峰型较窄，可得出制备的纳米银粒径分布较窄，没有发生氧化。氧化石墨烯/银/碳纤维胶体的紫外峰型和峰位并未发生变化，碳纤维使吸光度变大。

4)对所制备的氧化石墨烯胶体，氧化石墨烯/银/碳纤维胶体进行扫描电子显微镜(TEM)分析，观察氧化石墨烯胶体为单层至少层、多层结构，氧化石墨烯表面有褶皱，银纳米粒子负载在GO纳米片上，颗粒分散较均匀，粒径从20-40纳米左右，局部有一定纳米颗粒堆积。

5)对所制备的碳纤维，石墨烯/银/碳纤维复合纸(进行扫描电子显微镜(SEM)分析，观察到碳纤维表面，有刻蚀后沟道，表面有银纳米粒子沉积。石墨烯/银/碳纤维复合纸表面。微观上碳纤维形成三维网络结构，纤维拔出机制，吸收断裂能，解释了断裂强度提高的原因。石墨烯膜微观表面较平整，在包裹碳纤维的连接处褶皱明显增多。银纳米颗粒成功负载在碳纤维和石墨烯表面，颗粒大小20-40nm左右。

6)对所制备样品进行方块电阻和接触角测定，石墨烯/银/碳纤维复合纸的电阻值归因于合成过程中氧化石墨烯/银/碳纤维胶体的加入，电阻值比氧化石墨烯纸和还原石墨烯纸分别降低2-1个数量级。同时退火引起的表面状态改变，使rGO接触角变大，而石墨烯/银/碳纤维复合纸接触角相比rGO有所降低。

7)对所制备的氧化石墨烯/银/碳纤维胶体，用作10^-6M罗丹明R6G的拉曼增强基底，进行表面增强拉曼光谱表征(SERS)。氧化石墨烯/银/碳纤维胶体中，银纳米粒子的电磁增强效应使R6G的拉曼信号大幅增强；氧化石墨烯对R6G的拉曼增强表现为化学增强，增强因子在10-10²，故氧化石墨烯对R6G的增强效果很低。SERS光谱表征也印证了银纳米粒子被成功合成。

8)对所制备样品进行力学拉伸断裂试验分析，100℃退火的还原石墨烯纸的强度大于氧化石墨烯纸，高真空退火使氧化石墨烯层间水减少，强度提高；而复合Ag纳米粒子后，石墨烯/银复合纸强度大幅降低，可能由于断裂时裂纹沿着颗粒界面扩展，石墨烯层间结合力减弱。添加碳纤维后的石墨烯/银/碳纤维复合纸相比未添加碳纤维的石墨烯/银两相复合纸的断裂强度提高了80％以上，超过了打印A4纸的强度，断裂伸长率小于A4纸。

Claims (9)

1.一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，结合X-射线衍射，傅立叶变换红外光谱测试发现，复合薄膜材料为Ag球形纳米粒子与还原氧化石墨烯复合物；通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，超声剥离后的氧化石墨烯片层有明显褶皱，Ag纳米粒子在石墨烯纳米片表面原位还原，粒径均一，分散均匀，银纳米粒子尺寸在20-40nm左右；得到的氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底时，罗丹明6G(R6G)探针分子的拉曼信号大幅增强；还原后的石墨烯基底有一定褶皱结构，微观较平整；碳纤维在石墨烯基体中分散成三维网络，断裂强度提高比石墨烯/银两相复合纸提高了80％以上；石墨烯/银/碳纤维复合纸接触角达到88°，方块电阻在10³欧姆级别。

2.一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，该发明包括如下步骤：

1)利用改进的Hummers方法，制备氧化石墨烯胶体；

2)利用1g碳纤维和20ml浓、硝酸在60-90℃下恒温水浴60-180min，对碳纤维进行亲水性表面处理，离心清洗、真空干燥后制得亲水改性碳纤维；

3)利用一定掺量的经亲水改性后的碳纤维，与一定浓度的氧化石墨烯胶体溶液混合；边机械搅拌边超声分散，超声功率为200w-700w，时间为2-60min，得到氧化石墨烯/碳纤维混合液；

4)利用分析纯氨水配置2％质量浓度氨水，并称取一定质量AgNO₃粉末溶解于去离子；将一定浓度氨水缓慢滴加到AgNO₃溶液中，直至溶液变至无色，得到新鲜银氨溶液；

5)利用新鲜的银氨溶液加入到氧化石墨烯/碳纤维混合液，在60℃搅拌均匀后，加入0.03mol/L葡萄糖溶液做还原剂，静置60-90min，在GO和碳纤维表面水热原位还原Ag纳米粒子，离心洗涤后，得到一定浓度氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体；

6)用浓H₂SO₄和H₂O₂按一定比例配置新鲜食人鱼洗液，将载玻片浸没在洗液中，60-90℃恒温水浴60-120min，表面亲水化处理玻璃载玻片，并用去离子水冲洗至表面中性作备用基底；

7)利用超纯水配置6-12mg/ml的氧化石墨烯胶体，超声加入一定量氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，搅拌至均匀分散，得到石墨烯基复合悬浊液；

8)利用石墨烯基复合悬浊液滴涂到干燥后的亲水化处理后载玻片，一定温度下低真空度干燥，干燥结束后在高真空度条件下采用低温阶梯加热还原法得到石墨烯基复合纸。

3.如权利要求书2所述的一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，步骤2)选用聚丙烯腈基(PAN)短切碳纤维作为增韧纤维，直径1-2mm。

4.如权利要求书2所述的一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中一定掺量的经亲水改性后的碳纤维，碳纤维质量比和氧化石墨烯质量比为1：1-4：1，优选为1：1。

5.如权利要求书2所述的高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，步骤4)一定浓度氧化石墨烯的浓度为1-2mg/ml。

6.如权利要求书2所述的一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，步骤5)中配置银氨溶液一定质量硝酸银，硝酸银质量与反应用氧化石墨烯质量比为1：2-1：1，最佳优选为1：1。

7.如权利要求书2所述的一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述氧化石墨烯胶体浓度优选为10mg/ml。

8.如权利要求书2所述的一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，步骤7)中所述一定量氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，按胶体用300目金属网筛过滤碳纤维后干燥称重计算，优选的胶体称重0.4-1.0mg.。

9.如权利要求书2所述的一种石墨烯/银/碳纤维复合纸的制备方法，其特征在于，步骤8)中的一定温度下低真空度干燥，温度为40-70℃，优选为45℃；真空度稍大于干燥温度时，对应的水的饱和蒸气压，对应优选温度为9.59×10³Pa。