CN108530100A - 一种碳基吸波膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳基吸波膜及制备方法，概括地讲，通过一种简单易操作的制备方法，获得还原氧化石墨烯与碳纤维复合膜材料，概括地讲，本发明是将碳纤维微粉悬浮液与氧化石墨烯胶体均匀混合，充分搅拌后，依次经过流延、真空低温加热，获得一种碳纤维/石墨烯的多元C/C复合膜材料。该发明所制备的产物成膜状况良好，复合膜材料为还原氧化石墨烯、短切碳纤维的复合物；性能测试表明，复合膜具有良好的拉伸强度和在2‑18GHz内具有有效吸波效能。本发明方法制备成本低、易操作、重复性强。制备出来的C/C自支撑复合薄膜在信息、电子、勘探、生物医用和军工等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种碳基吸波膜及制备方法

技术领域：

本发明涉及通过一种简单易操作的制备方法，获得还原氧化石墨烯与碳纤维复合膜材料，概括地讲，本发明是将碳纤维微粉悬浮液与氧化石墨烯胶体均匀混合，充分搅拌后，依次经过流延、真空阶梯加热，获得一种碳纤维/石墨烯的多元C/C复合膜材料的方法。

背景技术：

随着社会的快速发展，电磁波辐射强度的增加和电器设备的多样化，尤其在千兆赫兹频段的电磁波覆盖军工以及移动通信等重要领域，包括近年来大型军用无人机和无人机探测应用的兴起，使得该频段的电磁屏蔽研究受到广泛关注和重视，各种轻质、高强度、具有电磁屏蔽效能的先进复合吸波材料成为了电磁防护材料研究的一个热点。

铁氧化物是研究比较成熟的一种传统微波吸收材料，磁导率高，在低频磁场中可以达到很好的屏蔽效能，具有吸收效率高和涂层薄等优点，缺点是自身重量大，无法适应一些特殊场合的用途；碳纤维作为碳系材料的一种，由于具有优良的电导率，因此对高频磁场的屏蔽更为有效，而且碳纤维力学性能优异、热膨胀系数低、热导率高，同时具有耐腐蚀抗氧化等特点，因此在结构承载和涂覆型吸波剂方面均具有很好的应用前景；新型碳材料石墨烯及衍生物氧化石墨烯、还原氧化石墨烯，拥有独特的结构和物理化学及生物学特性，决定了这类材料在众多领域具有广阔的应用前景，其中包括作为新型电磁屏蔽与吸波材料。还原氧化石墨烯(rGO)纳米片内的残余结构缺陷和化学基团不仅可以提高材料的阻抗匹配特性，也能迅速使其转变到费米能级的状态，并发生极化弛豫和基团的电偶极子弛豫，这些均有利于对电磁波产生屏蔽效果，而且还原氧化石墨烯独特的结构优势，易于与其它材料通过共价或非共价结合形成复合材料。因此，以氧化石墨烯纳米片为模块，通过自组装方式制备化学修饰的石墨烯基膜，并复合其它功能性组元，有望获得一种新型的轻质、高强的吸波材料。

碳系材料一直是电磁屏蔽与吸波材料研究的重要体系。围绕新型碳材料石墨烯，研究开发新型全碳膜材料，既有望突破传统材料在“薄、轻、宽、强”方面的局限，更有可能展望未来，实现极端条件和特殊应用环境下对电磁场屏蔽和高效吸收的新材料。本发明在于提出了一种简单、易操作、重复性强的制备C/C复合吸波膜的方法，通过氧化石墨烯纳米片作为模块层层自组装机制以及表面含氧官能团易于修饰的优势，结合预处理的短切碳纤维易于复合的特点，实现低温、真空原位成膜，获得具有良好拉伸强度的电磁波吸收复合膜材料。薄膜型屏蔽和吸波材料在结构设计上具有新型性，在使用和维修方面相对简单、快捷。以氧化石墨烯纳米片为模板和基体，碳纤维以一定比例进行复合、以及采用本发明提出的方法制备这种碳纤维/还原氧化石墨烯复合膜材料未见报道。

发明内容：

本发明提出了一种由碳纤维和石墨烯复合的自支撑膜及该C/C复合膜材料的制备方法，该方法具备如下几个特点：可低温、原位制取，具有绿色环保的特点；复合膜为全碳膜，膜中各组元组份及膜厚易于调控，进而可以调控膜的力学性能和电磁参数，是一种轻质、高强、宽频的电磁波吸收膜。

一种碳基吸波膜制备的具体步骤如下：

1)利用改进的Hummers方法，制备氧化石墨烯(GO)胶体；

2)采用浓硝酸对碳纤维(CF)微粉进行亲水化处理，经去离子水清洗直中性溶液，干燥备用；

3)制备CF/GO混合分散液，将碳纤维悬浮液与GO胶体以一定比例进行混合，经超声处理和充分搅拌后，得到CF/GO复合材料的混合溶液，上述比例为质量比例，CF：GO＝25mg：500mg，50mg:500mg，75mg：500mg；

4)将上述3)中的混合溶液转移在平底玻璃皿中并放置于真空干燥箱内，温度设定为45℃，真空度略高于10MPa，干燥成膜后，将温度升至60℃保温12小时后，将真空度升至0.06Pa，温度升至120℃保温12小时后，在特定的温度和时间下进行还原制得CF/rGO复合膜材料。

本发明中，步骤1)中的氧化石墨烯胶体，制备一定质量浓度的氧化石墨烯胶体。

本发明中，步骤2)所使用的碳纤维微粉规格为直径7μm，长度1mm，干燥条件为真空加热，温度为60℃。

本发明中，步骤3)中的超声分散时间为30分钟。

本发明中，步骤3)中的机械搅拌时间为10至30分钟。

轻质、柔性碳纤维-石墨烯复合吸波膜，其特征在于，结合X-射线衍射、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱，复合膜材料为还原氧化石墨烯、碳纤维的复合物；性能测试表明，复合膜具有良好的拉伸强度，最大可达25.6MPa；具有吸波特性，当膜厚2mm、频率9.62GHz时，最大反射损耗为-35.4dB；低于-10dB的频带宽度为11.86GHz(3.14-15.0GHz)。

附图说明：

图1是实施实例中氧化石墨烯(GO)，还原氧化石墨烯(rGO)，碳纤维(CF)，CF/rGO复合膜材料的X-射线衍射图。

图2.1是实施实例中CF/rGO复合膜材料表面形貌的扫描电子显微镜(SEM)图像，CF无序分布于还原氧化石墨烯膜片之间。

图2.2是实施实例中CF/rGO复合膜材料表面形貌的SEM图像，几根碳纤维埋覆于还原氧化石墨烯膜片间。

图3是实施实例中GO，rGO，CF，CF/rGO复合膜材料的傅立叶变换红外光谱图。

图4.1是实施实例中CF/rGO复合膜的X-射线光电子能谱，为复合膜的C1s芯能级谱。

图4.2是实施实例中CF/rGO复合膜的X-射线光电子能谱，为复合膜的O1s芯能级谱。

图5是实施实例中不同质量比(CF：GO)的CF/rGO复合膜材料的应力-应变曲线。

图6.1是实施实例中CF/rGO复合膜材料的电磁参数随频率的变化曲线。

图6.2是实施实例中CF/rGO复合膜材料的反射损耗随频率的变化曲线。

具体实施方式：

实施实例：

制备碳基吸波膜的实验条件及参数如下：

1)将锥形瓶置于磁力搅拌水浴锅中进行冰水浴，依次缓慢加入浓硫酸(69mL)和硝酸钠(1.5g)，随后加入天然石墨烯(2g)，一边加入一边搅拌，再缓慢加入高锰酸钾(9g)，加入完毕后将混合溶液水浴加热，温度保持在50℃，12小时后，将锥形瓶中的溶液加入到200mL冰水混合液中稀释均匀，缓慢滴加双氧水至无气泡产生，高速离心机离心后，倒掉上清液，用10％稀盐酸离心清洗三次，再用去离子水离心清洗至PH呈中性，得到一定浓度氧化石墨烯(GO)胶体备用；

2)取一定量的碳纤维，例如50mg，添加至浓硝酸中(2.5mL)，在磁力搅拌水浴锅中水浴1小时，温度为90℃，随后离心处理，再用去离子水离心清洗3-5次至上清液中性，得到一定浓度CF悬浊液，干燥备用；

3)按照比例各取一定量的GO胶体和CF悬浊液，混合液经过超声处理后，在60℃水浴加热并搅拌，得到碳纤维-氧化石墨烯复合材料溶液；

4)将步骤3)中的混合溶液转移至平底玻璃皿中，再置于真空干燥箱内，经过一系列升温过程，即温度设定为45℃，真空度略高于10MPa，干燥成膜后，将温度升至60℃保温12小时后，将真空度升至0.06Pa，温度升至120℃保温12小时，在一定温度和真空条件下得到碳纤维/氧化石墨烯和碳纤维/还原氧化石墨烯复合膜。

根据上述发明所举的方法，可以制备出碳基吸波膜，其特征如下：

1)对所制备的样品进行X-线衍射(XRD)分析，结合对比标准衍射峰PDF卡片，可以看到氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)、碳纤维(CF)以及CF/rGO复合膜材料的明显的特征衍射峰。从XRD结构分析可以判断，GO基全碳混合溶液经过低温加热至120℃处理，得到了由还原氧化石墨烯和碳纤维组成的复合材料，而且相比于纯碳纤维衍射峰(2θ＝25.2°)、rGO衍射峰(2θ＝23.7°)，复合膜的(002)晶面对应的衍射峰位有向低角度漂移的倾向(2θ＝23.2°)。

2)为了了解复合膜中各组元材料的形貌及分布特征，我们对所制备的样品进行了扫描电子显微镜分析。结果表明，还原氧化石墨烯膜呈现出典型的褶皱结构，碳纤维在石墨烯膜层间呈现杂乱分布特征，未见明显团聚现象，说明对预处理的碳纤维和氧化石墨烯，在一定条件下进行超声处理，可以有效获得上述两组元的混合溶液。

3)采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)进一步分析了样品的结构和化学状态。将GO、rGO、CF与CF/rGO复合膜的FTIR曲线对比分析可以看出，GO中的含氧官能团得到有效去除，从低波数到高波数，复合膜在857cm^-1与1490cm^-1处出现明显的C-N吸收峰，1394cm^-1处出现C-OH中的O-H键，2920cm^-1与2846cm^-1波数位置(图3中方框处)出现了对称与不对称亚甲基(CH₂)中的C-H键的伸缩振动，说明加入碳纤维后，复合膜表面的缺陷位置增多，而且rGO曲线在1245cm^-1(C-O-C)，1588cm^-1(C＝C)，1749cm^-1(C＝O伸缩振动或COOH)波数位置出现的吸收峰，与碳纤维复合后，吸收峰峰强明显增加，上述分析充分说明碳纤维成功地与还原氧化石墨烯相复合。

4)采用X-射线光电子能谱(XPS)分析了样品的成分和化学结合状态。对氧化石墨烯进行热还原得到的样品的C1s的XPS谱图去卷积处理后结果显示，284.5eV、285.7eV、286.7eV、287.9eV和288.9eV分别归属为sp²C＝C、sp³C-C/sp²C-N、C-OH、C-O-C和C＝O，出现在290.5eV位置的结合能峰则属于碳酸基团(羧基)或吸附的CO、CO₂。同时对O的1S能级进行了XPS光谱分析，分峰后归属情况为，531.3eV的结合能对应于OH^-，532.1eV的结合能对应于C＝O，533.1eV的结合能对应于H₂O或C-O-C，533.8eV的结合能则对应于样品表面吸附氧。

5)使用电子万能试验机测试了碳纤维/还原氧化石墨烯复合膜的力学性能。结果表明，加入适量比例的碳纤维，例如当加入含量为10％，即碳纤维：氧化石墨烯＝50mg：500mg时，拉伸强度可达25.6MPa，高于普通A4打印纸的拉伸强度大小，复合膜断裂性质为脆性断裂。而当碳纤维含量较多或者过少时时，复合膜的拉伸强度未见明显提高。

6)采用矢量网络分析仪测试了碳纤维/还原氧化石墨烯复合膜的电磁参数并得到了样品的微波吸收特性。结果发现，对于上述5)中碳纤维含量为10％的复合膜，在2.0-7.7GHz频段内，介电常数实部从20.2下降至16.5，此后呈现微小波动，介电常数虚部也出现同样的变化趋势，在此频段范围内，从8.57下降至5.32，在整个频段范围内，磁导率实部和虚部几乎无明显变化，磁导率实部略高于磁导率虚部，复合膜材料的微波吸收效能表现为，样品在厚度2mm、频率9.62GHz时，反射损耗可达-35.4dB；低于-10dB的频带宽度为11.86GHz(3.14-15.0GHz)，对应于膜厚范围为1.5-5.0mm。

Claims (6)

1.一种碳基吸波膜，其特征在于，结合X-射线衍射、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱，复合膜材料为还原氧化石墨烯、短切碳纤维的复合物；性能测试表明，复合膜具有良好的拉伸强度，最大可达25.6MPa；具有吸波特性，当膜厚2mm、频率9.62GHz时，最大反射损耗为-35.4dB；低于-10dB的频带宽度为11.86GHz(3.14-15.0GHz)。

2.一种碳基吸波膜的制备方法，其特征在于，该发明包括如下步骤：

1)利用改进的Hummers方法，制备氧化石墨烯(GO)胶体；

2)采用浓硝酸对碳纤维(CF)微粉进行亲水化处理，经去离子水清洗至中性溶液，干燥备用；

3)制备CF/GO混合分散液，将碳纤维悬浮液与GO胶体以一定比例进行混合，经超声处理和充分搅拌后，得到CF/GO复合材料的混合溶液，上述比例为质量比例，CF：GO＝25mg：500mg，50mg:500mg，75mg：500mg；

4)将上述3)中的混合溶液转移在平底玻璃皿中并放置于真空干燥箱内，温度设定为45℃，真空度略高于10MPa，干燥成膜后，将温度升至60℃保温12小时后，将真空度升至0.06Pa，温度升至120℃保温12小时后，在特定的温度和时间下进行还原制得CF/rGO复合膜材料。

3.如权利要求2所述的一种碳基吸波膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的氧化石墨烯胶体，制备一定质量浓度的氧化石墨烯胶体。

4.如权利要求2所述的一种碳基吸波膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所使用的碳纤维微粉规格为直径7μm，长度1mm，干燥条件为真空加热，温度为60℃。

5.如权利要求2所述的一种碳基吸波膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的超声分散时间为30分钟。

6.如权利要求2所述的一种碳基吸波膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的机械搅拌时间为10至30分钟。