CN109705527B - 石墨烯分散膏、其制备方法及使用方法 - Google Patents

石墨烯分散膏、其制备方法及使用方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯分散膏，具有50,000与350,000cps间的粘度及小于20μm的刮板细度，且包含：石墨烯片、溶剂以及第一高分子，其中该石墨烯片具有0.005‑0.05g/cm3的堆积密度、0.68‑10nm的厚度、及1‑100μm的平面横向尺寸。本发明又提供石墨烯分散膏的制备方法及使用方法。

Description

石墨烯分散膏、其制备方法及使用方法
技术领域
本发明关于一种可长期保持石墨烯片均匀分散的石墨烯分散膏、其制备方法及使用方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式获得单层石墨烯(graphene)，石墨烯主要是由sp2混成轨域组成六角形蜂巢排列的二维晶体结构，其厚度仅0.335nm，亦即仅一个碳原子直径的大小。石墨烯的比重仅约钢铁的四分之一，机械强度可远高于钢铁百倍，是目前机械强度最强的材料，而在导电性、导热性、抗化学性等方面具有优异性能的石墨烯不断被产业应用于不同的技术领域。
然而，在实际应用上最常面临的问题是，石墨烯片不易均匀分散，容易聚集、堆叠而结块，即使短暂分散后也可能随即团聚，因此，如何防止石墨烯片彼此不均匀地堆叠的现象，以获得均匀分散且少层数的石墨烯粉体，一直都是产业界最需解决的技术瓶颈。
第101864098B号中国专利公开一种聚合物及石墨烯复合母料的制备方法，是以石墨烯粉体与溶剂以超音波或研磨方式将氧化石墨分散在聚合物乳胶，将还原剂通入聚合物乳胶进行氧化石墨烯的原位还原，再通过破乳、凝聚、干燥等步骤得到固态的聚合物及石墨烯复合母料。然而，除有研究指出超音波的方式较不适用于高粘度的液体(Rasheed Atif,Fawad Inam,Beilstein Jornal of Nanotechnology.2016,7,1174-1196)之外，含有溶剂及还原石墨烯的聚合物乳胶在干燥过程，还原石墨烯会受溶剂挥发的影响而再次团聚。
第106221128A号中国专利公开一种碳纤维复合材料的制备方法，是以复合树脂及填充料(例如：石墨烯)预先加热到摄氏30度至150度之间利用超音波使改性填充料分散在基体树脂后，再以滚筒研磨数次，冷却后得到改性树脂，将改性树脂和碳纤维在热熔预浸机上制备碳纤维预浸料，再将铺放好的碳纤维预浸料热压成型，得到碳纤维复合材料。然而，按此方法使用石墨烯作为改性填充料，基体树脂内的石墨烯于冷却过程会发生团聚，导致改性树脂不具有预期的效能。
第20150333320A1号美国专利公开一种正极活性物质及石墨烯复合物颗粒的制造方法，是以表面含有官能基的氧化石墨烯及正极活性物质于混练机进行复合化而得到前体颗粒，以热还原法或还原剂氧化石墨烯而得到正极活性物质及石墨烯复合物颗粒。有研究指出还原氧化石墨烯的表面官能基越多表示氧含量越高，其导电与导热性越低(NaokiMorimoto,Takuya Kubo,Yuta Nishina,Scientific Reports 6,2016,21715)，因此，前述方法须通过温度及还原气氛严格控制石墨烯的官能基及含氧量的相对比率，虽然含氧量较高的石墨烯不易发生团聚，但已丧失石墨烯的特性。
由上述现有技术可知，目前石墨烯分散技术局限于特定材料形式或操作条件，且短时间分散的石墨烯与其他材料混合或可提升效能，但是实际应用，与其他材料混合的石墨烯必须至少保持分散状态达到一定期间，才具备产业利用性。
发明内容
为达上述目的，本发明提供一种石墨烯分散膏的制备方法，包含：混合及搅拌石墨烯片、溶剂及高分子形成假塑性非牛顿流体，其中石墨烯片由2至30相互堆叠的石墨烯层所组成，具有0.005-0.05g/cm3的堆积密度、0.68-10nm的厚度、及1-100μm的平面横向尺寸；以及施加不小于10bar的压力使假塑性非牛顿流体通过间隙不大于1000μm的狭缝至少二次，形成石墨烯分散膏，其中假塑性非牛顿流体通过狭缝时的粘度介于10-10000cps，石墨烯分散膏的粘度介于50,000至350000cps之间。
于一实施例，上述石墨烯片占上述假塑性非牛顿流体的0.05-20wt％。
于一实施例，上述石墨烯片的表面具有Rx-R'y的官能基，R选自苯环、吡啶(pyridine)及三嗪(triazine)的至少其中之一，R’选自氨基、烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰胺基、伸烷氧基、二甲基胺基及伸烷氧羧基的至少其中之一，1≦x≦4，1≦y≦6。
于一实施例，逐次调高上述压力至10-30bar，且降低上述狭缝的间隙至10-1000μm。
于一实施例，上述制备方法进一步包含：加热至30-200℃降低上述石墨烯分散膏的黏度至10000-50000cps，且以离心力去除降低粘度的上述石墨烯分散膏内的气泡。
基于上述制备方法，本发明提供一种石墨烯分散膏，具有50,000至350000cps间的黏度及小于20μm的刮板细度，且包含：石墨烯片、溶剂以及第一高分子，其中石墨烯片的含量介于0.05-20wt％，且具有0.005-0.05g/cm3的堆积密度、0.68-10nm的厚度、及1-100μm的平面横向尺寸。
基于上述制备方法，本发明提供一种石墨烯分散膏的使用方法，包含：制备上述石墨烯分散膏；稀释上述石墨烯分散膏，形成粘度不大于50,000cps的石墨烯分散液；施加石墨烯分散液于基材，使石墨烯片分散沉降于基材的表面；以及固化石墨烯分散液，使第一高分子将石墨烯片粘附于基材的表面。
于一实施例，以溶剂或相容于上述第一高分子的第二高分子稀释上述石墨烯分散膏，形成石墨烯分散液；于固化石墨烯分散液后，上述第一高分子及第二高分子将上述石墨烯片粘附于上述基材表面。
于一实施例，于稀释上述石墨烯分散膏时，进一步添加导电填料形成上述石墨烯分散液；于固化上述石墨烯分散液后，上述石墨烯片连接导电填料形成导电网络。
本发明利用高分子的流体特性，将石墨烯片混合高分子形成粘度大于50,000cps的假塑性非牛顿流体，施加10-30bar的压力使假塑性非牛顿流体通过10-1000μm的狭缝至少二次，在狭缝所形成的高剪切力作用下高分子的粘度骤降而均匀分散石墨烯片，通过狭缝恢复原有粘度的高分子可有效防止石墨烯片发生团聚，且能长时间保持石墨烯片的分散状态。使用本发明的石墨烯分散膏时，通过添加溶剂或相容高分子调整石墨烯分散膏的粘度，可控制石墨烯片流动的方向及速率，使石墨烯片分散贴附于材料表面，藉此，石墨烯分散膏可应用于纤维、橡胶、电化学等技术领域，深具产业利用性。
附图说明
图1为本发明的石墨烯分散膏的制备方法的步骤流程图；
图2为本发明的石墨烯分散膏的制备方法的混合步骤示意图；
图3为本发明的石墨烯分散膏的制备方法的搅拌步骤示意图；
图4为本发明的石墨烯分散膏的制备方法的分散步骤示意图；
图5为本发明的石墨烯分散膏的制备方法的脱泡步骤示意图；
图6A、图6B及图6C图为本发明的石墨烯分散膏的使用方法的步骤示意图；
图7为应用本发明的电流收集层的超级电容器的结构示意图；
图8为应用本发明的电流收集层与仅使用铝箔做为电流收集层的现有超级电容器的电流密度对电容量点线图；
图9为应用本发明的电流收集层与仅使用铝箔做为电流收集层的现有超级电容器的容抗(Z”)对阻抗(Z’)点线图；
图10为应用本发明的石墨烯电极材料与使用与碳奈米管(CNT)电极材料的半电池的电池容量对充放电率点线图；以及
图11为应用本发明的石墨烯电极材料与使用碳奈米管(CNT)电极材料的半电池于1C速率的电池容量对循环寿命点线图。
其中，附图标记说明如下：
1 石墨烯分散膏
1' 石墨烯分散液
7 超级电容器
10 石墨烯高分子复合结构
11 石墨烯片
12 第一高分子
12’ 经稀释的第一高分子
71 电流收集层
72 活性物质层
110 石墨烯层
120 高分子层
100 基材
711 铝箔
712 石墨烯导电涂层
S10,S20,S30,S40 步骤
具体实施方式
以下配合图式及附图标记对本发明的实施方式做更详细的说明，使本技术领域具有通常知识者在研读本说明书后能据以实施。值得注意的是，为清楚展现本发明的主要特点，各图仅以示意方式显示主要元件之间的相对关系或运作方式，并非依据实际大小而绘制，所以图中主要元件的厚度、大小、形状、排列、配置等等都只是参考，并非用以限定本发明的范围。
高分子材料的物性因分子量大小、分子结构、添加物、加工条件等因素而改变，当流体高分子受力而流动，其表现出液体的粘性现象及固体的弹性现象，而不同于一般牛顿流体的粘度不受剪切力影响的性质。在高剪切力的作用下，高分子的粘度会快速下降而呈现接近牛顿流体的流动性；剪切力消失时，高分子恢复原有黏度而呈现非牛顿流体的粘弹性。因此，本发明利用高分子的流体特性来分散及保存石墨烯片。
图1为本发明的石墨烯分散方法的步骤流程图。如图1所示，本发明的石墨烯分散方法包含：混合步骤S10，混合复数石墨烯片及至少一高分子形成混合物；搅拌步骤S20，搅拌混合物形成石墨烯片与高分子的假塑性非牛顿流体；分散步骤S30，加压使假塑性非牛顿流体通过狭缝至少二次形成石墨烯分散膏；以及脱泡步骤S40，排除石墨烯分散膏内的气体。
图2为本发明的石墨烯分散方法的混合步骤示意图。如图2所示，于混合步骤S10，将石墨烯溶液以及至少一高分子(未图示)依序加入混合装置(例如但不限于：均质机、混练机等)，形成粘度介于100,000-1,000,000cps的非流动性混合物。
石墨烯溶液包含石墨烯片及溶剂，其中石墨烯片由2至30相互堆叠的石墨烯层所组成，具有0.005-0.05g/cm3的堆积密度、0.68-10nm的厚度、1-100μm的平面横向尺寸；溶剂例如但不限于：N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)、异佛尔酮。高分子是选自油性、热塑性或热固性高分子，其为液态或溶于溶剂的液态混合物，黏度介于300-900,000cps。由于石墨烯片具有高吸油量的特性，会快速提高混合物的黏度，选用的高分子的黏度越高，石墨烯片可加入混合物的比例越低，因此，依据高分子的粘度大小，石墨烯片在混合物中的比例介于0.05-20wt％。
为了增加石墨烯片在高分子的分散性，可进一步添加分散剂或使用表面改质的石墨烯片。分散剂可选自硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸盐类或酯类化合物。表面改质的石墨烯片可选用至少一表面改质剂以π-π键堆叠方式吸附于石墨烯片的表面而形成，表面改质剂具有化学式Rx-R'y，其中R选自苯环、吡啶(pyridine)及三嗪(triazine)的至少一种类六角环结构的官能基，R’选自氨基、烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰胺基、伸烷氧基、二甲基胺基(dimethylamino)及伸烷氧羧基的至少一种官能基，1≦x≦4，1≦y≦6。表面改质剂的官能基可使石墨烯片在高分子中相互排斥从而提高石墨烯片分散状态的稳定性，且表面改质剂于石墨烯片表面所形成的官能基可与高分子产生化学键结，加强石墨烯与高分子之间的界面强度，增加高分子的机械强度。
图3为本发明的石墨烯分散方法的搅拌步骤示意图。如图3所示，搅拌装置(例如但不限于：三轴行星式搅拌机)包含至少一自转均质机构及至少一公转均质机构，自转均质机构的转速介于100-30,000rpm，公转均质机构的转速介于100-30,000rpm，自转及公转均质机构分别由两组控制单元独立调控自转与公转的转速，以产生最大剪切力。于搅拌步骤S20，将石墨烯片及高分子的混合物置入搅拌装置，利用搅拌装置所产生的高剪切力将石墨烯片初步分散于高分子，形成石墨烯片与高分子的假塑性非牛顿流体，其黏度介于50,000至350000cps之间。
图4为本发明的石墨烯分散方法的分散步骤示意图。如图4所示，分散装置(例如但不限于：三滚筒机)可对高黏度的混合材料施加10-30bar的压力，使高粘度的多种材料以0.1-10L/min的流速通过间隙介于10-1000μm的狭缝，以形成均匀的混合物。于分散步骤S30，自搅拌装置挖取石墨烯与高分子的假塑性非牛顿流体置入分散装置，使用分散装置对假塑性非牛顿流体进行多次分散加工而形成石墨烯分散膏。由于高压及狭缝所产生的剪切力使假塑性非牛顿流体的黏度快速下降至10-10000cps，黏度降低的假塑性非牛顿流体在狭缝中产生流动性，并因剪切力的作用分离团聚的石墨烯片，分离的石墨烯片随着流速增加的流体而进一步分散；流体通过狭缝后，因剪切力消失，回复原有粘度的假塑性非牛顿流体可牵引石墨烯片防止团聚，从而形成稳定的石墨烯分散膏。
于分散步骤S30，可逐次调整压力及狭缝间隙，进一步提高石墨烯片的分离及分散效果。于一实施例，第一次分散加工的条件：压力设定为10-25bar，狭缝间隙100-1000μm，于此条件，假塑性非牛顿流体通过狭缝时的粘度介于100-10000cps，通过狭缝的流速为0.1-5L/min，较大间隙的狭缝可供较大的团聚石墨烯片通过而分离成较小的团聚石墨烯片，避免堵塞；第二次分散加工的条件：压力提升为15-30bar，狭缝间隙调整至10-200μm，于此条件，假塑性非牛顿流体通过狭缝时的粘度介于10-1000cps，通过狭缝的流速为0.5-10L/min。逐步加大的剪切力可将团聚的石墨烯片由大至小而完全分离，逐步缩小的狭缝所产生的加速效果可均匀分散石墨烯片，恢复高黏度的假塑性非牛顿流体可稳定地保持石墨烯片的分散状态。
于石墨烯片与高分子的混合及分散过程，可能会有气体或气泡滞留其中，图5为本发明的石墨烯分散方法的脱泡步骤示意图。如图5所示，脱泡装置(例如但不限于：离心脱泡机)具有加热机构及旋转机构，可通过加热及离心力排除高粘度材料内的气体。于脱泡步骤S40，将石墨烯分散膏放入离心脱泡机排出气体或气泡的脱泡条件：温度介于摄氏30-200度之间，转速介于200-2000rpm，利用升高温度将石墨烯分散膏的黏度下降至10000-50000cps，配合离心力促使气体或气泡排出，可避免石墨烯分散膏于应用时产生孔洞。
值得说明的是，本发明的石墨烯分散膏可长时间保持石墨烯片的分散状态及特性，且容易储存及运输。刮板细度计可用于测试复合材料的材料分散程度，数值越小表示分散度越高，以刮板细度计实际测试本发明的石墨烯分散膏的测定值小于20μm(例如：5-15μm)，而只经公自转机分散的石墨烯树脂(可能发生一定程度的团聚现象或因为分散不均匀而容易使石墨烯片再次堆叠成石墨)的测定值不小于25μm，由此可知，本发明的石墨烯分散膏中石墨烯片未发生严重团聚且均匀分散。
本发明的石墨烯分散膏可广泛的应用于纤维复合材料、橡胶复合材料、电化学元件电流收集层、电化学元件电极材料导电添加剂、抗静电涂料与防腐蚀涂料等技术领域。
图6A、图6B及图6C为本发明的石墨烯分散膏的使用方法的步骤示意图。如图6A所示，依据上述制备方法制备石墨烯分散膏1，石墨烯分散膏1包含多个石墨烯片11及第一高分子12，石墨烯片11均匀分散于第一高分子12，石墨烯分散膏1的粘度不小于50,000cps。
如图6B所示，以溶剂或相容于第一高分子的第二高分子稀释石墨烯分散膏1，形成粘度不大于5000cps的石墨烯分散液1’；施加石墨烯分散液1’于基材100，使石墨烯分散液1’沿基材100的表面扩展，恢复流动性的第一高分子(或第一高分子及第二高分子)12’牵引石墨烯片11分散沉降而不发生团聚，各石墨烯片11平行于基材100表面的移动距离正比于其与基材100表面的垂直距离(如虚线箭头所示移动轨迹)，从而多个石墨烯片11可均匀分布于基材100表面。
如图6C所示，通过加热或光照等方式固化石墨烯分散液1’形成石墨烯高分子复合结构10，其中分布于基材100表面的石墨烯片11形成石墨烯层110，固化的高分子层120将石墨烯层110黏附于基材100表面。石墨烯层110可大幅增加高分子层120及基材100的导电、散热、或机械强度等性质，因此，石墨烯高分子复合结构10结合基材100可产生优于现有石墨烯复合材料的效能。
为具体说明本发明的石墨烯分散膏的各种应用使得熟知现有技术的人士者能更加清楚了解本发明的功效，以下将以示范性实施例详细说明实际应用的操作方法。
本发明提供一种石墨烯树脂纤维复合材料，包含：纤维布、多个石墨烯片及树脂层，各石墨烯片贴附于纤维布的相对二表面，树脂层涂覆于石墨烯片上。纤维布可选用碳纤维布、玻璃纤维布或克维拉纤维布的任一个或其组合。树脂层可藉由加热或紫外光照射树脂进行聚合反应或交联反应而形成，树脂层的材料例如：环氧树脂、酚醛树脂或聚酯树脂的任一个或其组合。以石墨烯树脂纤维复合材料的整体重量计算，树脂层占25-55wt％，石墨烯片占0.01-5wt％，各石墨烯片的平面横向尺寸与纤维的直径比值为0.1-10之间。
实施例1：石墨烯树脂纤维复合材料
准备步骤：将8wt％的石墨烯片及92wt％的环氧树脂加入均质机，混合1小时形成粘度大于200,000cps的混合物；将石墨烯片与环氧树脂的混合物放入公转自转搅拌机，自转转速2000rpm，公转转速500rpm，持续运转3小时形成假塑性非牛顿流体；将石墨烯片及环氧树脂的假塑性非牛顿流体放入分散装置，第一次分散加工设定5bar的压力及200μm的狭缝，假塑性非牛顿流体以0.5L/min的流速通过狭缝，第二次分散加工设定22bar的压力及50μm的狭缝，假塑性非牛顿流体以2.0L/min的流速通过狭缝，得到石墨烯分散膏；将石墨烯分散膏置入脱泡机，设定转速1000rpm，温度摄氏60度移除气泡。
预浸步骤：以环氧树脂将石墨烯分散膏稀释至石墨烯片的重量比为1wt％；加入异佛尔酮溶剂将经稀释的石墨烯分散膏的黏度调降至约1000cps，形成石墨烯分散液；取Formosa TC12K36碳纤维布浸入石墨烯分散液；取出预浸碳纤维布于室温静置干燥静置干燥，其所含树脂重量比为42％
成型步骤：堆叠6片预浸碳纤维布放入模具中，抽真空升温至摄氏160度并施以1000Kg/cm2的压力模压成型，获得石墨烯树脂碳纤维复合材料。
将相同比例的石墨烯片与环氧树脂只经过第一阶段的公转自转搅拌机分散后，只进行预浸步骤而制成石墨烯预浸碳纤维布。以CNC分别切割不含石墨烯的树脂纤维复合材料、使用本发明的石墨烯分散膏所制作的石墨烯树脂纤维复合材料、及只经公自转搅拌机分散的石墨烯树脂预浸碳纤维布的样品，以刮板细度计测试三种纤维复合材料的材料分散度，并依据ASTM D3039的测试方法测试各样品的拉伸强度、拉伸模数及弯曲模数，测定结果如表1。
表1
Figure BDA0001469044160000091
粘度降低的环氧树脂可带动石墨烯片均匀分散于碳纤维的表面，固化后的环氧树脂可将石墨烯片粘附于碳纤维表面，如表1所示，相较于对比例1-1不含石墨烯的树脂纤维复合材料，实施例1石墨烯树脂纤维复合材料平均可提升15-20％的机械强度；由于对比例1-2石墨烯树脂预浸碳纤维布中石墨烯片未均匀分散，其刮板细度明显上升，在涂布或预浸过程即会观察到碳纤布涂布表面有显著的不平整，导致无法继续进行后续的成型步骤。
本发明提供一种石墨烯抗静电橡胶，包含：占整体10-60wt％的橡胶、碳黑、氧化锌、棉纱以及占整体0.001-6wt％的石墨烯片，石墨烯片的平面横向尺寸与棉纱纤维的直径比值介于0.1-10。橡胶可藉由加热或紫外光照射原料进行聚合反应或交联反应而形成，例如：丁晴橡胶、氢化丁晴橡胶、硅橡胶、氟橡胶、三元乙丙胶、氟硅橡胶、丁苯胶、氯丁橡胶、丙烯酸脂橡胶、天然橡胶、氯磺化聚乙烯胶、丁基橡胶或聚氨脂橡胶的任一个或其组合。
实施例2：石墨烯抗静电橡胶
准备步骤：将8wt％石墨烯片及92wt％芳香油加入均质机，混合1小时形成粘度大于50,000cps的混合物；将石墨烯片与芳香油的混合物放入公转自转搅拌机，自转转速2000rpm，公转转速500rpm，持续运转3小时形成假塑性非牛顿流体；将石墨烯片与芳香油的假塑性非牛顿流体放入分散装置，第一次分散加工设定20bar的压力及200μm的狭缝，假塑性非牛顿流体以0.5L/min的流速通过狭缝，第二次分散加工设定24bar的压力及50μm的狭缝，假塑性非牛顿流体以2.0L/min的流速通过狭缝，得到石墨烯分散膏；将石墨烯分散膏置入脱泡机，设定转速1000rpm，温度摄氏60度移除气泡。
混合步骤：以芳香油及硅氧烷将石墨烯分散膏的粘度稀释至10,000cps，形成石墨烯分散液；再加入100重量份的氯丁橡胶、60重量份的补强碳黑、5重量份的氧化锌，放入公转自转搅拌机，自转转速2000rpm，公转转速500rpm，持续运转0.5小时，形成原料分散液；以芳香油及硅氧烷稀释原料分散液至粘度3000cps；最后加入15重量份的棉纱形成抗静电橡胶原料，其中石墨烯片占整体1-6wt％。
固化步骤：加热使抗静电橡胶原料产生聚合或交联反应，形成石墨烯抗静电橡胶。因抗静电橡胶原料粘度降低，在聚合或交联过程中，经稀释的橡胶对石墨烯片的束缚力降低，石墨烯片会逐渐沉降于棉纱表面，且通过补强碳黑形成电子迁移网络，藉此提升棉纱导电性，进而提高橡胶抗静电特性。不含石墨烯的橡胶、依据本发明的方法所制成不同含量的石墨烯抗静电橡胶、及只经均质机与公转自转搅拌机分散的石墨烯片所制成的石墨烯橡胶的电阻测试结果如表2。
表2
Figure BDA0001469044160000111
如表2所示，相较于对比例2-1不含石墨烯的橡胶，实施例2-1及2-2含有石墨烯片的橡胶具有极佳的抗静电效果；虽然对比例2-2石墨烯橡胶含有与实施例3-1石墨烯橡胶相同含量的石墨烯片，由于石墨烯片未均匀分散，导致其电阻值高于实施例2-1，而不具有如实施例2-1及2-2的抗静电效果。
本发明提供一种石墨烯抗静电涂层，包含：载体树脂、石墨烯片以及添加剂，石墨烯片占整体0.01-5wt％。载体树脂选自聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙烯酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚酰亚胺、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、聚烯烃以及硅酮树脂的至少一种。添加剂选自导电助剂、一界面活性剂、一粘度调变助剂、一偶合剂以及一触变剂的至少一种。
实施例3：石墨烯抗静电涂层
准备步骤：将30wt％石墨烯片及70wt％的邻苯二甲酸酯加入均质机，混合1小时形成粘度大于50,000cps的混合物；将石墨烯片与邻苯二甲酸酯的混合物放入公转自转搅拌机，自转转速2000rpm，公转转速500rpm，持续运转3小时形成假塑性非牛顿流体；将石墨烯片与邻苯二甲酸酯的假塑性非牛顿流体放入分散装置，第一次分散加工设定15bar的压力及200μm的狭缝，假塑性非牛顿流体以0.5L/min的流速通过狭缝，第二次分散加工设定22bar的压力及50μm的狭缝，假塑性非牛顿流体以2.0L/min的流速通过狭缝，得到石墨烯分散膏；将石墨烯分散膏置入脱泡机，设定转速1000rpm，温度摄氏60度移除气泡。
混合步骤：以环氧树脂、酚醛树脂或邻苯二甲酸酯将石墨烯分散膏的粘度稀释至10,000cps，形成石墨烯分散液；混合聚氯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸酯、硬脂酸钡、磷酸三苯酯、二氧化硅以及石墨烯分散液形成抗静电涂料，其中聚氯乙烯、环氧树脂及酚醛树脂作为载体树脂，邻苯二甲酸酯作为粘度调整剂，硬脂酸钡、磷酸三苯酯及二氧化硅作为附着增强剂。
固化步骤：以刮刀将抗静电涂料涂布于玻璃基材表面，烘箱或热板于摄氏150度加热烘烤抗静电涂料30分钟，形成30μm厚度的石墨烯抗静电涂层，其中聚氯乙烯占60wt％、环氧树脂占10wt％、酚醛树脂占10wt％、邻苯二甲酸酯占10％、硬脂酸钡占2wt％、磷酸三苯酯占2.5wt％、碳酸钙占2wt％、二氧化硅占2wt％、石墨烯片占1.5wt％。经稀释的树脂对石墨烯片的束缚力降低，石墨烯片覆盖玻璃基板表面形成电子迁移网络。
以静电量测机及表面阻抗试验机测试不含石墨烯的抗静电涂层、石墨烯抗静电涂层、及只经均质机与公转自转搅拌机分散与实施例3相同含量的石墨烯片所制成的石墨烯抗静电涂层的表面电阻，测试结果如表3。
表3
Figure BDA0001469044160000121
Figure BDA0001469044160000131
如表3所示，相较于对比例3-1不含石墨烯的抗静电涂层，实施例3石墨烯抗静电涂层具有极佳的抗静电效果；虽然对比例3-2包含于实施例3相同含量的石墨烯片，由于石墨烯片分散不均，导致其电阻值高于实施例3，且透光度亦略低于实施例3。
本发明提供一种石墨烯导电涂层，包含：石墨烯片、载体树脂以及导电填料，其中石墨烯片连接导电填料于基材上形成导电网络，载体树脂覆盖石墨烯片及导电填料，石墨烯片占整体0.1-30wt％，导电填料占整体10-50wt％，载体树脂占整体10-50wt％。基材可选用绝缘材料或金属箔，绝缘材料可选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、环氧树脂及酚醛树脂的任一者，金属箔选自铝箔、铜箔、钛箔、镍箔的任一个。导电填料选自导电碳黑、碳奈米管、或其组合。
实施例4：石墨烯电流收集层
准备步骤：将石墨烯片、导电填料及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)加入均质机，形成石墨烯片及导电填料混合液；将石墨烯片及导电填料混合液与载体树脂放入公转自转搅拌机，自转转速1000rpm，公转转速400rpm，持续运转1小时形成粘度大于200,000cps的假塑性非牛顿流体；将石墨烯片、导电填料与载体树脂的假塑性非牛顿流体放入分散装置，第一次分散加工设定20bar的压力及150μm的狭缝，假塑性非牛顿流体以1L/min的流速通过狭缝，第二次分散加工设定24bar的压力及30μm的狭缝，假塑性非牛顿流体以2.0L/min的流速通过狭缝，得到石墨烯分散膏。
稀释步骤：将N-甲基吡咯烷酮(NMP)及石墨烯分散膏加入离心机，通过离心机将石墨烯分散膏稀释至粘度不大于1000cps，形成石墨烯分散液，离心机的转速介于200-2000rpm。
固化步骤：将石墨烯分散液涂布于铝箔基材，加热使其中的N-甲基吡咯烷酮(NMP)挥发，形成厚度为0.1-5μm的石墨烯导电涂层。经稀释的载体树脂对石墨烯片的束缚力降低，石墨烯片恢复流动性，导电填料除可防止石墨烯片团聚，亦可与石墨烯片连接而形成导电网络。
以3M型号600和610胶带对石墨烯导电涂层进行百格测试(附着度)，测试结果石墨烯导电涂层对基材的附着强度≧4B。以四点探针量测不同组成及厚度的石墨烯导电涂层的电阻值，其中实施例4-1至4-5选用聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)作为载体树脂，实施例4-6及4-7选用环氧树脂作为载体树脂。对比例4-1及4-2分别使用与实施例4-5与4-7相同比例的石墨烯片、导电填料及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)，只经均质机混合而未经后续分散加工形成石墨烯导电涂料，涂布及固化此石墨烯导电涂料于基材而制成石墨烯电流收集层。测试结果如表4。
表4
Figure BDA0001469044160000141
Figure BDA0001469044160000151
如表4所示，实施例4-1至4-7中石墨烯片与导电填料所形成的导电网络具有极低的电阻，可大幅提高电流收集层的导电度，载体树脂可增强导电网络对基材的附着强度，且有效降低电流收集层与电极活性物质间的界面阻抗；涂布对比例4-1及4-2石墨烯导电涂料所得到的电流收集层电阻明显较实施例4-5及4-7高2～3倍，可知本发明的石墨烯分散膏用于建构导电网络的优势。
图7为应用本发明的电流收集层的超级电容器的结构示意图。如图7所示，超级电容器7包含：电流收集层71以及活性物质层72，其中电流收集层71的组成如表4中实施例4-3所示，铝箔711的厚度为15-16μm，石墨烯导电涂层712的厚度为1-2μm；活性物质层72的材料为活性碳。于不同的电流密度测试应用本发明的电流收集层与仅使用铝箔做为电流收集层的现有超级电容器的电容量，以比较二者的充放电性能。
图8为应用本发明的电流收集层与仅使用铝箔做为电流收集层的现有超级电容器的电流密度对电容量点线图。如图8所示，电流密度由0.5A/g增加至10A/g的测试条件下，现有超级电容器的电容量严重衰减，当电流密度超过4A/g时，电容量衰减至零；应用本发明的电流收集层的超级电容器，电流密度由0.5A/g增加至10A/g的测试条件下，其电容量可维持最高值的80％以上。进一步测试应用本发明的电流收集层与仅使用铝箔做为电流收集层的现有超级电容器的交流阻抗，以分析二者充放电性能差异的原因。
图9为应用本发明的电流收集层与仅使用铝箔做为电流收集层的现有超级电容器的容抗(Z”)对阻抗(Z’)点线图。如图11所示，现有超级电容器中，活性物质层与电流收集层的间的界面阻抗过大，在大电流密度操作下界面发生极化现象导致无法运作；反观应用本发明的石墨烯电流收集层的超级电容器，石墨烯导电涂层与活性物质层的间的界面阻抗比现有超级电容器的界面阻抗大幅降低约40倍。由二者阻抗值的差异可知，应用本发明的石墨烯电流收集层，可大幅提高超级电容器电流密度的操作范围。
本发明提供一种石墨烯电极材料，包含：石墨烯片、导电填料、溶剂以及树脂。其中石墨烯片及导电填料分散于溶剂中，树脂粘接石墨烯片与导电填料，石墨烯片占整体0.1-20wt％，导电填料占整体1-30wt％，溶剂占整体50-95wt％，树脂占整体0.01-5wt％。导电填料可选用导电碳黑、碳奈米管或其组合，导电填料的粒径与石墨烯片的厚度的比值介于2-1000。
实施例5：石墨烯电极材料
准备步骤：将石墨烯片、导电填料及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)加入均质机，形成石墨烯片及导电填料混合液；将石墨烯片及导电填料混合液与聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)放入公转自转搅拌机，自转转速800rpm，公转转速300rpm，持续运转1小时形成粘度大于200,000cps的假塑性非牛顿流体；将石墨烯片、导电填料与聚偏氟乙烯的假塑性非牛顿流体放入分散装置，第一次分散加工设定18bar的压力及200μm的狭缝，假塑性非牛顿流体以2L/min的流速通过狭缝，第二次分散加工设定24bar的压力及50μm的狭缝，假塑性非牛顿流体以2.5L/min的流速通过狭缝，得到石墨烯分散膏。
混合步骤：将N-甲基吡咯烷酮(NMP)及石墨烯分散膏加入离心机，将石墨烯分散膏稀释至粘度不大于500cps，形成石墨烯分散液，离心机的转速介于200-2000rpm；以离心消泡机均匀混合石墨烯分散液与电池活性物质(锂离子化合物，例如：镍钴锰酸锂，NCM)，形成石墨烯电极材料。
固化步骤：涂布石墨烯电极材料于基材，抽真空加热使石墨烯电极材料中的N-甲基吡咯烷酮(NMP)挥发而形成电极。分别使用石墨烯电极材料与碳奈米管(CNT)电极材料制作镍钴锰酸锂半电池，量测二者的电池容量对充放电率及对循环寿命(于1C速率)，量测结果如第10及11图所示。
于本实施例，分散的石墨烯片贴附于电极活性物质的表面，且连接导电填料而形成电极活性物质的充放电网络，树脂具有分散石墨烯片及粘结充放电网络的作用，如第10及11图所示，相较于碳奈米管电极材料，本发明的石墨烯电极材料可有效提高电极的充放电效率及循环寿命。
综上所述，本发明利用高分子的流体特性，将石墨烯片混合高分子形成粘度大于200,000cps的假塑性非牛顿流体，施加10-30bar的压力使假塑性非牛顿流体通过10-1000μm的狭缝至少二次，在狭缝所形成的高剪切力作用下高分子的粘度骤降而均匀分散石墨烯片，通过狭缝而恢复原有粘度的高分子可有效防止石墨烯片发生团聚，且能长时间保持石墨烯片的分散状态。使用本发明的石墨烯分散膏时，通过添加溶剂或相容高分子调整石墨烯分散膏的黏度，控制石墨烯片流动的方向及速率，使石墨烯片分散贴附于材料表面，藉此，石墨烯分散膏可应用于纤维、橡胶、电化学等技术领域，深具产业利用性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉本领域的技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，举凡所属技术领域中具有此项专业知识者，在未脱离本发明所公开的精神与技术原理下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求范围所涵盖。

Claims (8)

1.一种石墨烯分散膏的制备方法，其特征在于，包含：
混合及搅拌石墨烯片、溶剂及高分子形成假塑性非牛顿流体，其中该石墨烯片由2至30相互堆叠的石墨烯层所组成，具有0.005-0.05g/cm3的堆积密度、0.68-10nm的厚度、及1-100μm的平面横向尺寸；以及
施加不小于10bar的压力使该假塑性非牛顿流体通过间隙不大于1000μm的狭缝至少二次，而形成石墨烯分散膏，其中该假塑性非牛顿流体通过该狭缝时的粘度介于10-10000cps，该石墨烯分散膏的粘度介于50,000至350000cps之间。
2.根据权利要求1所述石墨烯分散膏的制备方法，其特征在于，该石墨烯片占该假塑性非牛顿流体的0.05-20wt％。
3.根据权利要求1所述石墨烯分散膏的制备方法，其特征在于，该石墨烯片的表面具有Rx-R'y的官能基，R选自苯环、吡啶(pyridine)及三嗪(triazine)的至少其中之一，R’选自氨基、烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰胺基、伸烷氧基、二甲基胺基及伸烷氧羧基的至少其中之一，1≦x≦4，1≦y≦6。
4.根据权利要求1所述石墨烯分散膏的制备方法，其特征在于，施加10bar的压力，逐次调高该压力至30bar，且降低该狭缝的间隙至10-1000μm。
5.根据权利要求1所述石墨烯分散膏的制备方法，其特征在于，又包含：加热至30-200℃降低该石墨烯分散膏的粘度至10000-50000cps，且以离心力去除降低粘度的该石墨烯分散膏内的气泡。
6.一种石墨烯分散膏的使用方法，其特征在于，包含：
根据权利要求1所述方法制备石墨烯分散膏，该石墨烯分散膏具有50,000与350,000cps间的粘度及小于20μm的刮板细度，且包含：石墨烯片、溶剂以及第一高分子，其中该石墨烯片具有0.005-0.05g/cm3的堆积密度、0.68-10nm的厚度、及1-100μm的平面横向尺寸；
稀释该石墨烯分散膏，形成粘度不大于50,000cps的石墨烯分散液；
施加该石墨烯分散液于基材，使该石墨烯片分散沉降于该基材的表面；以及
固化该石墨烯分散液，使该第一高分子将该石墨烯片粘附于该基材的表面。
7.根据权利要求6所述石墨烯分散膏的使用方法，其特征在于，以溶剂或相容于该第一高分子的第二高分子稀释该石墨烯分散膏，形成该石墨烯分散液；于固化该石墨烯分散液后，该第一高分子及该第二高分子将该石墨烯片粘附于该基材表面。
8.根据权利要求6所述石墨烯分散膏的使用方法，其特征在于，于稀释该石墨烯分散膏时，又添加导电填料形成该石墨烯分散液；于固化该石墨烯分散液后，该石墨烯片连接该导电填料形成导电网络。
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