CN113402750A - 一种具有三维网络结构的石墨烯预浸料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种具有三维网络结构的石墨烯预浸料的制备方法，该石墨烯预浸料是以半固化树脂微粒和石墨烯粉末为原料，通过溶液混合与干燥、热熔复合等工艺连续制备而成。在溶液混合时，石墨烯片层将树脂微粒包裹起来，经干燥和热熔复合后自行构建三维网络结构。在干燥和热熔复合时，树脂熔化流动，会部分浸润包裹在外的石墨烯片层或从中部分挤出，通过粘接为预浸料提供一定的强度。通过调整制备工艺和生产配方，可制备具有不同幅宽、面密度和导电性能的石墨烯预浸料。制备的石墨烯预浸料在抗雷击方面具有广泛的应用前景。

Description

一种具有三维网络结构的石墨烯预浸料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有三维网络结构的石墨烯预浸料的制备方法，属于碳材料和功能材料技术领域。
背景技术
纤维树脂基复合材料具有良好的工艺性、高比强度和比刚度、质量轻密度小、成本低等诸多优点，因此在航空航天、船舶、汽车、体育、日常生活等方面得到了广泛的应用。尤其是在航空领域，在过去的30年里，树脂基复合材料逐渐代替金属材料，在飞机中的应用比例逐步增加。但是，现有的树脂基复合材料在某些方面存在缺陷，无法满足某些特定场所的需求。比如，即使是导电性能最好的碳纤维也无法在树脂基体中形成良好的导电网络，因此与金属材料相比，树脂基复合材料的导电性能较差，用作飞机机身在遭遇雷击时，大量电荷无法快速分散，而是聚集在初始附着区附近，产生高温，引发复合材料分层、烧蚀，使得复合材料严重损伤、性能大幅度下降，危及飞行安全。除此以外，还会产生强烈的电磁场，使得飞机上的电子设备失灵或者损伤，影响飞机正常飞行；甚至击穿复合材料，在飞机内部产生火花，造成油箱爆炸等危险。
树脂基复合材料是由碳纤维预浸料或其它预浸料铺贴成预成型体，通过热压罐固化成型制备而成。因此，研制新型预浸料是行之有效的解决方法之一。石墨烯是一种由碳原子以六元环形式排列而成的二维材料，具有导电性能优异、质量轻密度低等优点，用其和半固化树脂热熔复合制备的石墨烯预浸料，通过表面改性，或许可以很好的弥补传统预浸料及其复合材料导电性能较差的缺点。特别是，对石墨烯的分散状态进行精准控制，以三维网络结构的形式分散在树脂基体中，可以使得在较低的石墨烯含量下，成品(预浸料、复合材料等)获得更高的导电性能，同时不会对其它性能造成负面影响。
CN201410459232.3公开了一种石墨烯预浸料的制备方法，其先采用平板硫化机压覆的方法制备石墨烯纸，而后将石墨烯纸与半固化环氧树脂胶膜复合，得到石墨烯预浸料。这种方法制备的石墨烯预浸料是由石墨烯和环氧树脂以层状形式堆叠而成，两者并没有相互浸润。与此同时，产品并非以传统成卷的形式存在，而是以成片的形式存在，生产效率低，不适合批量化生产的需求。
CN201810024685.1公开了一种石墨烯薄膜预浸料的制备方法，其先以石墨烯为原料制备具有三维网络结构或者多孔结构的石墨烯薄膜，然后将其和树脂胶膜热熔复合制备石墨烯薄膜预浸料。这种方法中树脂需要在热熔复合的过程中，通过高温熔化浸入具有三维网络结构或者多孔结构的石墨烯薄膜。虽然实现了石墨烯薄膜预浸料连续制备，但是，热熔复合的时间较短，树脂很难充分地浸润石墨烯薄膜。预浸料中有时存在着未浸润的区域，会对产品的质量产生显著影响。
CN201510607806.1公开了一种石墨烯纸预浸料的制备方法，其先采用超声、微孔滤膜真空过滤和热处理的方法制备具有自支撑的石墨烯纸状材料，而后将其在环氧树脂和溶剂的混合液中浸渍，加热去除溶剂后，得到树脂浸渍的石墨烯纸预浸料。这种方法制备的石墨烯纸预浸料中石墨烯得到环氧树脂充分的浸润，但是不适合大规模批量化生产。
发明内容
本发明的目的是：针对上述现有技术存在的问题而设计提供了一种具有三维网络结构的石墨烯预浸料的制备方法。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种具有三维网络结构的石墨烯预浸料的制备方法，石墨烯预浸料是以半固化树脂微粒和石墨烯粉末为原料，通过溶液混合、干燥、热熔复合工艺连续制备而成。
在使用前，通过粉碎、研磨等方法，半固化树脂微粒的粒径为500nm-20um。
在溶液混合过程中，树脂以粒径500nm-20um的微粒的形式分散在溶液中，石墨烯片层将树脂微粒包裹起来；在干燥过程中，在一定的温度下，溶剂会逐渐去除，树脂微粒具有一定的黏性，将周围的石墨烯片层粘附在表面。在热熔复合时，在一定温度和压力的作用下，树脂微粒熔化，具有一定的流动性，会部分浸润包裹在外的石墨烯片层或从中部分挤出，通过粘接为预浸料提供一定的强度，包裹在外的石墨烯片层则高效率地构建起三维导电网络。
所用半固化树脂为不溶或难溶于溶剂的半固化环氧树脂体系或半固化双马来酰亚胺树脂体系；
半固化环氧树脂体系：包含环氧树脂及其相配套的固化剂和其它填料。
半固化双马来酰亚胺树脂体系：包含双马来酰亚胺树脂及其相配套的固化剂和其它填料。
半固化环氧树脂体系或者半固化双马来酰亚胺树脂体系均为现有材料体系。
石墨烯粉末为还原氧化石墨烯、石墨烯纳米片、膨胀石墨烯中的一种或者几种，其片层直径小于等于树脂微粒的粒径；
所述制备方法具体步骤如下：
步骤一、配浆料：根据要求，制定石墨烯预浸料配方，称取树脂微粒、石墨烯粉末和辅助材料，倒入装有溶剂的容器中，超声搅拌混合均匀，制成浓度为50-200mg/ml的石墨烯/树脂微粒浆料；
步骤二、涂膜：将浆料倒入胶槽中，开启传送系统，利用刮刀和挡板将其刮成厚度为0.3-1.5mm的薄膜；
步骤三、干燥成膜：通过传送系统将刮好的薄膜传送至加热区，经50℃-110℃的干燥处理，得到石墨烯/树脂微粒薄膜；加热温度与所用的溶剂、树脂的熔点和粘度有关；溶剂为乙醇时，加热温度50℃-80℃，溶剂为去离子水时，加热温度为80℃-110℃；含有双马来酰亚胺树脂体系时的加热温度高于环氧树脂体系的加热温度；
步骤四、热熔复合：通过传送系统将薄膜传送至预浸机的压辊平台前端上，通过预浸机的加热平台和压辊的作用，实现石墨烯与树脂微粒的热熔复合，在60℃-120℃的温度下，经过0.25mm-1.00mm辊间隙的压辊处理，得到石墨烯预浸料；复合温度和所用的树脂有关：
制备石墨烯/环氧树脂预浸料时，复合温度为60℃-120℃；
制备石墨烯/双马来酰亚胺树脂预浸料时，复合温度为80℃-120℃；
传送系统中传送速度为0.2-2m/min。
步骤一中辅助材料为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚亚乙氧基烷基醚硫酸钠、聚(N-酰基亚乙基亚胺)的一种或者几种；
步骤一中溶剂为去离子水或/和乙醇。
本发明具有的优点和有益效果：
本发明所述石墨烯预浸料，具有以下几个方面的优点和优异效果：
第一、可连续制备决定了石墨烯预浸料具有大批量生产的能力，可以很好地满足大规模应用的需求。石墨烯预浸料的涂膜、成膜和热熔复合等流程均在一条生产线上完成，在浆料不断补充下，石墨烯预浸料可以源源不断的生产出。
第二、树脂以微粒的形式被石墨烯包裹起来，使得石墨烯片层可以被高效地利用起来，构建三维导电网络。
与树脂流体与石墨烯粉末的直接混合方式相比，极大程度的降低石墨烯的用量，使材料的导电性能显著提高；
与树脂胶膜热熔浸渍石墨烯薄膜相比，树脂微粒预先包裹在石墨烯片层中，可以使得树脂更好地浸润石墨烯片层，减少缺胶等缺陷的存在。
第三，石墨烯预浸料作为功能性预浸料，铺贴在其它结构性预浸料形成的预成型体表面，起辅助作用，为复合材料提供所需的功能。根据其它结构性预浸料的组分，选择相同的树脂体系来制备石墨烯预浸料，这样可以和其它结构性预浸料热压罐共固化制备复合材料，使得制备工艺简单、高效，制造成本明显降低。
第四、与此同时，制备的复合材料具有良好的抗雷击性能，具有巨大的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对本发明的实例中需要使用的附图作简单的解释。显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为石墨烯预浸料的制备原理示意图，图中，小短线为石墨烯粉末，圆圈代表半固化树脂微粒；
图2为(a、b)碳纤维树脂基复合材料和(c、d)石墨烯改性碳纤维树脂基复合材料的雷击后正面和反面的照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。
在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
预浸料的制备方法原理图如图1所示，在溶液混合过程中，将树脂微粒、石墨烯粉末和辅助材料倒入含有溶剂的容器中，超声搅拌混合均匀。其中，树脂以粒径500nm-20um的微粒的形式分散在溶液中，石墨烯片层将树脂微粒包裹起来。在干燥过程中，在一定的温度下，溶剂会逐渐去除，树脂微粒具有一定的黏性，将周围的石墨烯片层粘附在表面。在热熔复合时，在一定温度和压力的作用下，树脂微粒熔化，具有一定的流动性，会部分浸润包裹在外的石墨烯片层或从中部分挤出，通过粘接为预浸料提供一定的强度，包裹在外的石墨烯片层则高效率地构建起三维导电网络。
下面将结合实施例进一步详述本发明的详细步骤：
实施例一(双马来酰亚胺树脂/水)：
①配浆料：称取40g双马来酰亚胺树脂微粒、20g石墨烯粉末和0.40g聚乙烯醇，倒入装有300ml去离子水的容器中，超声搅拌混合均匀，制成浓度约为200mg/ml的石墨烯/双马来酰亚胺树脂微粒浆料；
②涂膜：将浆料倒入胶槽中，开启传送系统，传送速度为1m/min，利用刮刀和挡板将其刮成厚度为1.2mm的薄膜；
③干燥成膜：通过传送系统将刮好的薄膜传送至加热区，经90℃的干燥处理，得到石墨烯/双马来酰亚胺树脂微粒薄膜；
④热熔复合：通过传送系统将薄膜传送至预浸机的压辊平台前端上，通过预浸机的加热平台和压辊的作用，实现石墨烯与树脂微粒的热熔复合，在110℃的温度下，经过第1-3组压辊(辊间隙分别为0.75mm、0.50mm和0.25mm)的处理，得到石墨烯预浸料。
实施例二(环氧树脂/乙醇)：
①配浆料：称取30g环氧树脂微粒、15g石墨烯粉末和0.45g十二烷基苯磺酸钠，倒入装有300ml乙醇的容器中，超声搅拌混合均匀，制成浓度约为150mg/ml的石墨烯/环氧树脂微粒浆料；
②涂膜：将浆料倒入胶槽中，开启传送系统，传送速度为2m/min，利用刮刀和挡板将其刮成厚度为0.8mm的薄膜；
③干燥成膜：通过传送系统将刮好的薄膜传送至加热区，经60℃的干燥处理，得到石墨烯/环氧树脂微粒薄膜；
④热熔复合：通过传送系统将薄膜传送至预浸机的压辊平台前端上，通过预浸机的加热平台和压辊的作用，实现石墨烯与树脂微粒的热熔复合，在80℃的温度下，经过第1-3组压辊(辊间隙分别为0.50mm、0.35mm和0.25mm)的处理，得到石墨烯预浸料。
针对实施例2，进行抗雷击试验对比，如图2所示，(a、b)为碳纤维树脂基复合材料的雷击后正面和反面的照片，(c、d)为石墨烯改性碳纤维树脂基复合材料的雷击后正面和反面的照片，可以看出碳纤维树脂基复合材料直接被击穿，而表面采用石墨烯预浸料改性的碳纤维树脂基复合材料并未被击穿，损伤状况也明显好于前者。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有三维网络结构的石墨烯预浸料的制备方法，其特征在于：石墨烯预浸料是以半固化树脂微粒和石墨烯粉末为原料，通过溶液混合、干燥、热熔复合工艺连续制备而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述半固化树脂为不溶或难溶于溶剂的半固化环氧树脂体系或半固化双马来酰亚胺树脂体系。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述半固化环氧树脂体系是指包含环氧树脂及其相配套的固化剂和其它填料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述半固化双马来酰亚胺树脂体系是指包含双马来酰亚胺树脂及其相配套的固化剂和其它填料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：半固化树脂微粒的粒径为500nm-20um。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：石墨烯粉末为还原氧化石墨烯、石墨烯纳米片、膨胀石墨烯中的一种或者几种，其片层直径小于等于树脂微粒的粒径。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
步骤一、配浆料：根据要求，制定石墨烯预浸料配方，称取树脂微粒、石墨烯粉末和辅助材料，倒入装有溶剂的容器中，超声搅拌混合均匀，制成浓度为50-200mg/ml的石墨烯/树脂微粒浆料；
步骤二、涂膜：将浆料倒入胶槽中，开启传送系统，利用刮刀和挡板将其刮成厚度为0.3-1.5mm的薄膜；
步骤三、干燥成膜：通过传送系统将刮好的薄膜传送至加热区，经50℃-110℃的干燥处理，得到石墨烯/树脂微粒薄膜；
溶剂为乙醇时，加热温度50℃-80℃，溶剂为去离子水时，加热温度为80℃-110℃；
含有双马来酰亚胺树脂体系时的加热温度高于环氧树脂体系的加热温度；
步骤四、热熔复合：通过传送系统将薄膜传送至预浸机的压辊平台前端上，通过预浸机的加热平台和压辊的作用，实现石墨烯与树脂微粒的热熔复合，在60℃-120℃的温度下，经过0.25mm-1.00mm辊间隙的压辊处理，得到石墨烯预浸料；复合温度和所用的树脂有关：
制备石墨烯/环氧树脂预浸料时，复合温度为60℃-120℃；
制备石墨烯/双马来酰亚胺树脂预浸料时，复合温度为80℃-120℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤一中辅助材料为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚亚乙氧基烷基醚硫酸钠、聚(N-酰基亚乙基亚胺)的一种或者几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤一中溶剂为去离子水或/和乙醇。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述传送系统的传送速度为0.2-2m/min。
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