CN108493480A - 一种复合单颗粒层固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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曹毅
吴李斌
孙震
汤卫平
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Abstract

本发明公开了一种复合单颗粒层固态电解质及其制备方法，所述复合单颗粒层固态电解质为由聚合物固态电解质基体和无机固态电解质复合而成的电解质片，其中：所述无机固态电解质宏观结构为单颗粒层，颗粒之间的空隙由聚合物固态电解质基体填充。具体制备步骤如下：一、采用喷雾干燥法或者模板法制作无机固态电解质颗粒；二、将无机固态电解质颗粒有序排列成单颗粒层，单颗粒与单颗粒之间的空隙填充聚合物固态电解质基体，冷却后制成电解质片。本发明的复合单颗粒层固态电解质由聚合物固态电解质基体中的无机单颗粒固态电解质均匀有序排列而成，缩短了金属离子扩散路径，显著提高了全固态电池的电化学性能。

Description

一种复合单颗粒层固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于化学储能领域，涉及一种复合固态电解质及其制备方法，具体涉及一种复合单颗粒层固态电解质及其制备方法。
背景技术
目前商用锂离子电池中多采用有机电解质，但随着金属离子电池大型化应用的要求越来越高，液态电解液易泄露、易腐蚀、安全性差的缺点逐步显现，使其在大规模应用中存在严重的安全隐患。
针对上述问题，使用固态电解质代替传统的有机液态电解质成为最佳解决方案之一。固态电解质分为有机固态电解质与无机固态电解质，与传统液态电解质相比，固态电解质具有如下显著优势：（1）固态电解质不挥发，不可燃，具有优异的安全性；（2）固态电解具有良好的化学稳定性；（3）固态电解质具有较高的能量密度；（4）固态电解质具有较高的强度和硬度，能够有效地抑制枝晶生长和穿刺；（5）固态电解质具有更宽的电化学窗口，适用高电压正极材料，提升电池比能量。有机无机复合固态电解质同时具有聚合物电解质的柔韧性和无机固态电解质的高机械性能，复合固态电解质离子电导率也会因为渗流效应而大幅提升。然而，常见复合固态电解质采用简单机械复合的形式，离子传导路径连续性、均一性差。
发明内容
针对常见复合固态电解质存在的离子传导路径连续性、均一性差的问题，本发明提供了一种复合单颗粒层固态电解质及其制备方法。该复合单颗粒层固态电解质由聚合物固态电解质基体中的无机单颗粒固态电解质均匀有序排列而成，缩短了金属离子扩散路径，显著提高了全固态电池的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种复合单颗粒层固态电解质，其为由聚合物固态电解质基体和无机固态电解质复合而成的电解质片，其中：所述无机固态电解质宏观结构为单颗粒层，颗粒之间的空隙由聚合物固态电解质基体填充。
一种上述复合单颗粒层固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
一、采用喷雾干燥法或者模板法制作无机固态电解质颗粒；
二、将无机固态电解质颗粒有序排列成单颗粒层，颗粒之间的空隙填充聚合物固态电解质基体，冷却后制成电解质片，具体步骤如下：
方法一：单颗粒层通过模板粘接的方式进行固定，即：将无机固态电解质颗粒固定在胶体软基体上形成有序排列的单颗粒层，随后进行聚合物固态电解质基体浇铸成膜和去除软基体过程，冷却后获得复合单颗粒层固态电解质。
方法二：单颗粒层通过转印法获得，即：将无机固态电解质颗粒吹扫粘接在滚轴上形成有序排列的单颗粒层，转印至聚合物固态电解质基体表面，随后施加压力使无机固态电解质颗粒嵌入聚合物电解质基体中，冷却后获得复合单颗粒层固态电解质。
本发明中，所述聚合物固态电解质基体的材料为PPO、PEO、PAN、PMMA、PVDF、P（VDF-HFP）、PEO-PAN、PEO-PMMA、PEO-PVDF、PMMA-PVDF、PMMA-PAN、PAN-PVDF、PEO-PAN-PMMA、PEO-PVDF-PMMA、PAN-PMMA-PVDF中的一种或多种的混合物。
本发明中，所述无机固态电解质为氧化物系固态电解质或硫化物系固态电解质。
本发明中，所述单颗粒层的颗粒几何形状为空心球状颗粒、实心球状颗粒、蜂窝状颗粒、椭圆形状颗粒、立方体型颗粒、圆柱形状颗粒、圆台形状颗粒、锥形颗粒、星形颗粒、中空形颗粒中的一种或几种组合。
本发明中，所述单颗粒层的颗粒粒径为5~100µm。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明的复合单颗粒层固态电解质由聚合物基体中的单颗粒电解质均匀有序排列而成，这种组成、结构、形貌尺寸均匀一致的复合固态电解质材料在全固态电池充放电过程中能够较好地保持一致的充放电状态，有利于缩短金属离子扩散路径，使全固态电池具有高的安全性和优异的电化学性能；
2、本发明的复合单颗粒层固态电解质具有高的离子电导率和界面润湿效果；
3、本发明的复合单颗粒层固态电解质既可以用于钠离子全固态电池，也可以用于锂离子全固态电池。
附图说明
图1为本发明复合单颗粒层固态电解质的结构示意图；
图2为图1的侧视图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
如图1和2所示，本实施例提供的复合单颗粒层固态电解质由聚合物固态电解质基体1和无机固态电解质颗粒2复合而成，其中：所述无机固态电解质颗粒2为硫化物固态电解质LGPS球形颗粒，粒径为15µm，聚合物固态电解质基体1为PEO凝胶，具体制备方法如下：采用喷雾干燥法制备硫化物固态电解质LGPS球形颗粒，将颗粒固定在胶体软基体上形成紧密有序排列的单颗粒层，随后进行PEO凝胶浇铸成膜和去除软基体过程，冷却后形成电解质膜。所得电解质膜电导率可达1.4×10-4 S cm-1，提升了全固态电池性能。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是，所述无机固态电解质颗粒2为氧化物固态电解质LLZO蜂窝状球形颗粒，粒径为20µm，聚合物固态电解质基体1为PVDF凝胶，采用模板法制备氧化物固态电解质LLZO蜂窝状球形颗粒，将颗粒吹扫粘接在滚轴上，形成紧密有序的单颗粒层，然后转印至PVDF凝胶表面，随后施加压力使颗粒嵌入PVDF凝胶中，冷却后获得电解质膜。所得电解质电导率为2.3×10-4 S cm-1。

Claims (8)

1.一种复合单颗粒层固态电解质，其特征在于所述复合单颗粒层固态电解质为由聚合物固态电解质基体和无机固态电解质复合而成的电解质片，其中：所述无机固态电解质宏观结构为单颗粒层，颗粒之间的空隙由聚合物固态电解质基体填充。
2.根据权利要求1所述的复合单颗粒层固态电解质，其特征在于所述聚合物固态电解质基体的材料为PPO、PEO、PAN、PMMA、PVDF、P（VDF-HFP）、PEO-PAN、PEO-PMMA、PEO-PVDF、PMMA-PVDF、PMMA-PAN、PAN-PVDF、PEO-PAN-PMMA、PEO-PVDF-PMMA、PAN-PMMA-PVDF中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的复合单颗粒层固态电解质，其特征在于所述无机固态电解质为氧化物系固态电解质或硫化物系固态电解质。
4.根据权利要求1所述的复合单颗粒层固态电解质，其特征在于所述单颗粒层的颗粒几何形状为空心球状颗粒、实心球状颗粒、蜂窝状颗粒、椭圆形状颗粒、立方体型颗粒、圆柱形状颗粒、圆台形状颗粒、锥形颗粒、星形颗粒、中空形颗粒中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的复合单颗粒层固态电解质，其特征在于所述单颗粒层的颗粒粒径为5~100µm。
6.一种权利要求1-5任一权利要求所述的复合单颗粒层固态电解质的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、采用喷雾干燥法或者模板法制作无机固态电解质颗粒；
二、将无机固态电解质颗粒有序排列成单颗粒层，单颗粒与单颗粒之间的空隙填充聚合物固态电解质基体，冷却后制成电解质片。
7.根据权利要求6所述的复合单颗粒层固态电解质的制备方法，其特征在于所述步骤二的具体步骤如下：
将无机固态电解质颗粒固定在胶体软基体上形成有序排列的单颗粒层，随后进行聚合物固态电解质基体浇铸成膜和去除软基体过程，冷却后获得复合单颗粒层固态电解质。
8.根据权利要求6所述的复合单颗粒层固态电解质的制备方法，其特征在于所述步骤二的具体步骤如下：
将无机固态电解质颗粒吹扫粘接在滚轴上形成有序排列的单颗粒层，转印至聚合物固态电解质基体表面，随后施加压力使无机固态电解质颗粒嵌入聚合物电解质基体中，冷却后获得复合单颗粒层固态电解质。
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