CN113307260B - 一种低粘度单层氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低粘度单层氧化石墨烯的制备方法。包括采用浓度为1%~3%的HF溶液对氧化石墨进行洗涤，直到硫酸含量符合要求，得到单层氧化石墨烯的HF溶液，以及回收HF后，将产品通过狭缝型包装口对产品进行包装。将本发明得到的低粘度单层氧化石墨烯，单层率≥99.5%，15mg/g的浓度下粘度≤3000cp，具有更好的加工流动性。

Description

一种低粘度单层氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低粘度单层氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

单层氧化石墨烯是石墨烯的一种重要前驱体，凭借着丰富的含氧官能团与溶剂之间发生相互作用，以及自带的电荷排斥作用实现了极好的分散性能，深受科研工作者的欢迎。

然而这种与溶剂之间强烈的相互作用，导致单层氧化石墨烯的水化体积过大，粘度过大。因此下游应用开发者经常需要通过添加降粘剂，或者采用高速剪切的方式打碎氧化石墨烯。这些方法一定程度上解决了粘度的过大的问题，但是引入了添加剂，减小尺寸导致导电、导热等性能变差的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种低粘度单层氧化石墨烯的制备方法。该方法在氧化石墨的稀释过程中用HF酸，有效阻止硫酸酯的产生，明显起到低粘度的作用。同时，经过上述HF酸处理后得到的单层氧化石墨烯具有极大的宽厚比，在溶液中可以自发形成液晶。本发明进一步利用这种液晶的优势，将单层氧化石墨烯浆料流经狭缝，进一步促进了氧化石墨烯有序排列，同时引导溶剂分子有序排列，减少湍流现象发生，流动阻力减小，即粘度减小。

具体的，本发明采用如下技术方案：一种低粘度单层氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）向鳞片石墨中加入浓硫酸，搅拌条件下冷却至0℃。加入到HF溶液中进行稀释，随后加入双氧水溶液，得到氧化石墨。

（2）采用质量分数为1%~3%的HF溶液对步骤1所得的氧化石墨进行洗涤，直到硫酸根离子的含量在30ppm以下，得到单层氧化石墨烯的HF溶液。以氢氟酸稀溶液来稀释反应液，可以减少氧化石墨烯中所含有的硫酸酯，从而减少硫酸酯水解所产生的sp2碳的含量，即减少含氧官能团的存在；同时减少所制备的氧化石墨烯氧的7个苯环以上的sp2杂化，是氧化石墨烯的颜色变成黄色或者浅黄色。此外，稀释和洗涤过程中氢氟酸与氧化石墨烯上的部分含氧官能团发生氟化反应。多重作用下，最终实现氧化石墨烯上含氧官能团变少，与溶剂之间的溶剂化作用；共轭苯环面积减少，减少氧化石墨烯之间的相互作用；氟原子的引入进一步减小了氧化石墨烯的偶极矩，从而实现本质上减小氧化石墨烯的粘度。

（3）对步骤2产品进行减压蒸馏，回收HF，将得到的氧化石墨烯分散液流经一宽度在5~30微米的狭缝，得到低粘度单层氧化石墨烯分散液。

进一步地，所述步骤1具体为：

（1.1）向1重量份天然鳞片石墨中加入50~500重量份质量分数为98%的浓硫酸，搅拌条件下冷却至0℃。

（1.2）反应完成后，在搅拌条件下将步骤1.1所得反应液倒入250~10000重量份质量分数为1%~3%的HF溶液中进行稀释，随后加入0.5~3重量份的质量分数为30%的双氧水溶液，得到氧化石墨。

进一步地，在步骤1.1冷却后，加入0.5~5重量份氧化剂保护剂，继续冷却至0℃后，加入1~5重量份氧化剂，加料完成后室温搅拌反应5~10h。有助于屏蔽浓硫酸中杂质对于氧化剂的破坏，更好的实现对天然鳞片石墨的插层和氧化，提高单层率。

进一步地，所述的氧化剂保护剂为硝酸钠、水、氧气、臭氧、氯气、亚硫酸钠、双氧水中的一种或多种。所述的氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、氯酸钾、过硫酸钾等中的一种或多种。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

（1）可以有效降低单层氧化石墨烯的粘度，15mg/g的浓度下粘度从25000cp降低到3000cp。

（2）延续单层氧化石墨烯依靠自身电荷作用实现良好分散的特征，避免添加剂的引入对后续应用场景的影响。

（3）避免高速剪切等机械作用对单层氧化石墨烯尺寸的破坏，最大程度上保留单层氧化石墨烯大的宽厚比所带来的产品优势。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

以下实施例中所指浓度均为质量百分数。

实施例1：

stp1.向1重量份天然鳞片石墨中加入50重量份浓度为98%的浓硫酸，搅拌条件下冷却至0℃。

stp 2. 反应完成后，在搅拌条件下将步骤1所得反应液倒入250重量份浓度为1%的HF溶液中进行稀释，随后加入0.5重量份的浓度为30%的双氧水溶液，得到氧化石墨。

stp 3.采用浓度为1%的HF溶液对步骤2所得的氧化石墨进行洗涤，直到硫酸含量符合要求(30ppm以下)，得到单层氧化石墨烯的HF溶液。

stp 4. 对步骤3产品进行减压蒸馏，回收HF，将产品通过狭缝(长10cm，宽30微米)型包装口对产品进行包装。

本方法得到的低粘度单层氧化石墨烯的制备方法单层率≥99.5%，15mg/g的浓度下粘度≤3000cp。

实施例2：

stp 1.向1重量份天然鳞片石墨中加入500重量份浓度为98%的浓硫酸，搅拌条件下冷却至0℃后， 5重量份硝酸钠继续冷却至0℃后，加入5重量份高锰酸钾，加料完成后室温搅拌反应5h。

stp 2. 反应完成后，在搅拌条件下将步骤1所得反应液倒入10000重量份浓度为3%的HF溶液中进行稀释，随后加入3重量份的浓度为30%的双氧水溶液，得到氧化石墨。

stp 3.采用浓度为3%的HF溶液对步骤2所得的氧化石墨进行洗涤，直到硫酸含量符合要求，得到单层氧化石墨烯的HF溶液。

stp 4. 对步骤3产品进行减压蒸馏，回收HF，将产品通过狭缝(长10cm，宽5微米)型包装口对产品进行包装。

本方法得到的低粘度单层氧化石墨烯的制备方法单层率≥99.5%，15mg/g的浓度下粘度≤3000cp。

实施例3：

stp 1.向1重量份天然鳞片石墨中加入200重量份浓度为98%的浓硫酸，搅拌条件下冷却至0℃后，3重量份硝酸钠，继续冷却至0℃后，加入3.5重量份高铁酸钾，加料完成后室温搅拌反应8 h。

stp 2. 反应完成后，在搅拌条件下将步骤1所得反应液倒入6000重量份浓度为2%的HF溶液中进行稀释，随后加入2.5重量份的浓度为30%的双氧水溶液，得到氧化石墨。

stp 3.采用浓度为2%的HF溶液对步骤2所得的氧化石墨进行洗涤，直到硫酸含量符合要求，得到单层氧化石墨烯的HF溶液。

stp 4. 对步骤3产品进行减压蒸馏，回收HF，将产品通过狭缝(长10cm，宽15微米)型包装口对产品进行包装。

本方法得到的低粘度单层氧化石墨烯的制备方法单层率≥99.5%，15mg/g的浓度下粘度≤3000cp。

对比例1：

本实施例同实施例1，区别在于，步骤3中用1%的HCl溶液对步骤2所得的氧化石墨进行洗涤，直到硫酸含量符合要求，得到单层氧化石墨烯的HCl溶液。

得到的单层氧化石墨烯的制备方法单层率为99.5%，15mg/g的浓度下粘度达到15000cp。

对比例2：

本实施例同实施例1，区别在于，步骤4中没有经过狭缝，直接进行包装。

得到的单层氧化石墨烯的制备方法单层率为99.5%，15mg/g的浓度下粘度达到4200cp。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种低粘度单层氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向鳞片石墨中加入浓硫酸，搅拌条件下冷却至0℃；加入到HF溶液中进行稀释，随后加入双氧水溶液，得到氧化石墨；具体为：

（1.1）向1重量份天然鳞片石墨中加入50~500重量份质量分数为98%的浓硫酸，搅拌条件下冷却至0℃；

（1.2）反应完成后，在搅拌条件下将步骤1.1所得反应液倒入250~10000重量份质量分数为1%~3%的HF溶液中进行稀释，随后加入0.5~3重量份的质量分数为30%的双氧水溶液，得到氧化石墨；

（2）采用质量分数为1%~3%的HF溶液对步骤1所得的氧化石墨进行洗涤，直到硫酸根离子的含量在30ppm以下，得到单层氧化石墨烯的HF溶液；

（3）对步骤2产品进行减压蒸馏，回收HF，将得到的氧化石墨烯分散液流经一宽度在5~30微米的狭缝，得到低粘度单层氧化石墨烯分散液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1.1冷却后，加入0.5~5重量份氧化剂保护剂，继续冷却至0℃后，加入1~5重量份氧化剂，加料完成后室温搅拌反应5~10h；所述的氧化剂保护剂为硝酸钠、水、氧气、臭氧、氯气、亚硫酸钠、双氧水中的一种或多种；所述的氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、氯酸钾、过硫酸钾中的一种或多种。