CN114314566B - 一种碳纳米管的分离提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳纳米管的分离提纯方法，涉及碳产物分离提纯技术领域。本发明公开的碳纳米管的分离提纯方法为：将碳纳米管研磨后加入表面活性剂溶液中超声分散；然后离心分离，转移至烧瓶中，并加入双氧水加热回流；再进行抽滤，加入稀释后的浓酸溶液，置于油浴中加热回流并搅拌；自然冷却至室温，调节pH值，抽滤，得到的碳纳米管在120℃下烘干12h，制得提纯后的碳纳米管。本发明提供了一种碳纳米管的分离提纯方法，采用液相氧化法，所需温度较低、操作简单、可控性高，减少了空气氧化的步骤，降低了金属催化剂的残余量，去除了碳纳米管中的碳副产物，并降低了碳纳米管的损失，在提高碳纳米管纯度的同时节约了成本。
Description
技术领域
本发明属于碳产物分离提纯技术领域，尤其涉及一种碳纳米管的分离提纯方法。
背景技术
凭借优异的导电性，稳定性以及力学性能，碳纳米管在燃料电池、锂电池、高精度的电子器件以及一些高性能的复合材料中有广泛的应用。随着科学技术的发展，目前已经实现了碳纳米管的低成本工业化生产，最常见的是使用过渡金属如Fe、Co、Ni、Cu等作为催化剂的活性组分，通过化学气相沉积生产碳纳米管。然而，这同样会导致生产的碳纳米管中会残留部分金属催化剂。同时，金属催化剂的选择性也会影响碳纳米管的纯度，产物中往往存在一些石墨碳或无定形碳。这些杂质的存在对碳纳米管的导电性以及其它性能存在很大影响，会严重制约其在各方面的应用。
目前工业上碳纳米管的分离提纯主要有两种：酸洗纯化法和高温纯化法。高温纯化通常需要在1500℃的高真空或惰性气体氛围下对碳纳米管进行热处理，利用碳纳米管的热稳定性，将金属杂质和碳副产物气化去除。尽管高温纯化法提纯后的碳纳米管纯度极高，但能耗较大，考虑到工业化的成本，酸洗纯化法是更合适的选择。酸洗纯化法是通过空气氧化+酸洗的方式，先通过空气氧化打开被碳包覆的金属催化剂，再使用强酸溶液将金属催化剂溶解。经过过滤分离，可以将金属含量控制在3000ppm以下。相较于高温纯化法，其金属元素含量偏高，同时过滤后的产物容易板结，并伴随大量的废液生成。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种采用液相氧化法对碳纳米管的分离提纯方法，该提纯方法所需温度较低、操作简单、可控性高，减少了空气氧化的步骤，降低了金属催化剂的残余量，去除了碳纳米管中的碳副产物，并降低了碳纳米管的损失，在提高碳纳米管纯度的同时节约了成本。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种碳纳米管的分离提纯方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管研磨后，加入质量分数为2～3％的表面活性剂溶液进行超声分散，超声时间为30～90min，使碳纳米管在去离子水中分散均匀，得混合物A；
(2)将上述混合物A进行离心分离，然后转移至烧瓶中，再加入浓度为30％的双氧水后进行加热回流，得混合物B；
(3)将上述混合物B抽滤至中性，然后加入稀释后的浓酸溶液置于油浴中加热回流并搅拌4～8h；
(4)待上述步骤(3)中的混合物回流结束后，自然冷却至室温，调节pH值为4～5，得混合物C；
(5)将上述混合物C进行抽滤，得到的碳纳米管在120℃下烘12h，制得提纯后的碳纳米管。
进一步的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。该表面活性剂常用于制备碳纳米管导电浆料，可以很好的分散碳纳米管管束。
进一步的，所述步骤(2)中的所述加热回流的温度为60～120℃，时间为3～10h。
进一步的，所述步骤(3)中的所述浓酸溶液为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸或浓磷酸中的任意一种。
进一步的，根据使用不同的浓酸溶液，其稀释程度也不同，所述浓盐酸和所述浓磷酸无需稀释可直接使用。所述浓硝酸和浓硫酸与去离子水均按照以1：1～1：3的比例进行稀释。通过稀释浓酸溶液可以降低其强氧化性，避免碳纳米管被氧化断裂。
进一步的，所述步骤(3)中的油浴温度为48～150℃。
进一步的，所述步骤(4)中，调节pH值的方法为加入去离子水或氨水溶液进行稀释调节。在抽滤前将溶液pH值调节至4－5，是为了防止溶液酸性过强渗透滤纸，而选用去离子水和氨水是因为这两者不会引入新的离子污染，环保。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明中使用液相氧化法(表面活性剂+双氧水+酸洗)对碳纳米管进行分离提纯，所需温度较低(低于150℃)，提纯过程中损失的碳纳米管较少，节约了成本。
2、本发明利用表面活性剂打开聚集的碳纳米管管束，使碳纳米管在水中均匀分散，利用双氧水的强氧化性除去包裹着金属催化剂的碳副产物，再用酸将金属催化剂除去，减少了气相氧化的步骤，节约了成本。
3、本发明通过表面活性剂，抑制了碳纳米管在水中的团聚，使其在水中分散均匀，然后通过双氧水除去包裹金属催化剂的杂质碳，然后再利用酸溶液中除去其中的金属催化剂，提纯后的碳纳米管金属杂质含量在0.32％以下。首先在表面活性剂的作用下，碳纳米管在水中均匀分散，此时由于双氧水的强氧化性，可以很好的除去包覆在碳纳米管表面的无定形碳，打开碳纳米管，暴露其内部的金属催化剂；然后通过稀释后的强酸溶液在相对温和的条件下进一步除去残余的金属催化剂。本发明的提纯方法可以避免碳纳米管在强氧化性的浓酸溶液中被打断(即避免碳纳米管被强氧化性酸氧化断裂)，从而影响其导电性，降低碳纳米管在提纯过程中的损失，同时可以很好的去除其中的金属催化剂和碳副产物。另外，通过调节pH值可以减少碳纳米管在抽滤过程中的损失，同时降低废酸的危害。
4、本发明的分离提纯分离方法可以除去的有：金属催化剂包括但不限于含Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的过渡金属催化剂，合金种类包括二元、三元、四元合金，载体种类为Al2O3；还可以去除碳纳米管中的碳副产物。
5、本发明所提出的分离提纯方法简单高效，易于操作，具有普适性。
附图说明
图1是本发明经实施例1的提纯方法制得的碳纳米管的透射电镜图；
图2是本发明经对比例1的提纯方法制得的碳纳米管的透射电镜图；
图3是本发明的碳纳米管纯化前后金属残余的检测结果对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中提供的浓盐酸的浓度为36～38％，浓硝酸的浓度为65～68％，浓硫酸的浓度为95～98％，浓磷酸的浓度为83～85％。
下面结合具体实施例对本发明的碳纳米管的分离提纯方法予以说明。
本发明实施例中的双氧水浓度为30％；表面活性剂溶液中表面活性剂的质量分数为2～3％。
实施例1
取10g碳纳米管样品，在研钵中研磨10min将颗粒研磨均匀后，加入300ml 2wt％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，在常温下超声分散90min。将分散均匀的碳纳米管水溶液进行6000rpm离心分离3次，每次10min。将离心分离的碳纳米管压滤冲洗除去SDS，然后将其与250ml H2O2溶液混合在100℃下加热回流8h。将得到的碳纳米管溶液抽滤至pH为6～7后，加入100ml浓盐酸溶液，在48℃下加热回流6h。回流结束后加入一定量氨水溶液调节pH至5左右，对碳纳米管溶液抽滤至中性，烘干，最终得到纯碳纳米管(即提纯后的碳纳米管)。
取上述实施例1中得到的少量碳纳米管粉末分散到乙醇溶液中，超声处理后，滴到铜网上，干燥，然后在透射电镜下观察碳纳米管的形态，如图1所示。
将实施例1中纯化前后的碳纳米管中的金属残留量进行检测，结果如图3所示。
实施例2
取8g碳纳米管样品，在研钵中研磨10min将颗粒研磨均匀后，加入250ml 3wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，在常温下超声分散70min。将分散均匀的碳纳米管水溶液进行7200rpm离心分离3次，每次10min。将离心分离的碳纳米管压滤冲洗除去PVP，然后将其与200ml H2O2溶液混合在100℃下加热回流6h。将得到的碳纳米管溶液抽滤至pH为6～7，加入50ml浓硝酸溶液和100ml去离子水，在105℃下加热回流3h。回流结束后加入一定量氨水溶液调节pH至5左右，对碳纳米管溶液抽滤至中性，烘干，最终得到纯碳纳米管。
将实施例2中纯化前后的碳纳米管中的金属残留量进行检测，结果如图3所示。
实施例3
取5g碳纳米管样品，在研钵中研磨10min将颗粒研磨均匀后，加入200ml 2.5wt％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，在常温下超声分散50min。将分散均匀的碳纳米管水溶液进行8000rpm离心分离3次，每次10min。将离心分离的碳纳米管压滤冲洗除去CTAB，然后将其与150ml H2O2溶液混合在100℃下加热回流5h。将得到的碳纳米管溶液抽滤至pH为6～7，加入40ml浓硫酸溶液和120ml去离子水，在120℃下加热回流4h。回流结束后加入一定量氨水溶液调节pH至5左右，对碳纳米管溶液抽滤至中性，烘干，最终得到纯碳纳米管。
实施例4
取3g碳纳米管样品，在研钵中研磨10min将颗粒研磨均匀后，加入100ml 3wt％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，在常温下超声分散30min。将分散均匀的碳纳米管水溶液进行6000rpm离心分离3次，每次10min。将离心分离的碳纳米管压滤冲洗除去SDS，然后将其与100ml H2O2溶液混合在100℃下加热回流4h。将得到的碳纳米管溶液抽滤至pH为6～7，加入30ml浓硝酸溶液和90ml去离子水，在102℃下加热回流3h。回流结束后加入大量去离子水稀释。对碳纳米管溶液抽滤至中性，烘干，最终得到纯碳纳米管。
对比例1
取10g碳纳米管样品，在研钵中研磨10min将颗粒研磨均匀后，加入200ml去离子水，在常温下超声分散90min。将分散均匀的碳纳米管水溶液进行6000rpm离心分离。得到的碳纳米管转移到单口烧瓶中，加入100ml浓盐酸溶液，在48℃下加热回流6h。回流结束后加入一定量氨水溶液调节pH至5左右，对碳纳米管溶液抽滤至中性，烘干，最终得到纯碳纳米管。
取上述对比例1中得到的少量碳纳米管粉末分散到乙醇溶液中，超声处理后，滴到铜网上，干燥，然后在透射电镜下观察碳纳米管的形态，如图2所示。
将对比例1中纯化前后的碳纳米管中的金属残留量进行检测，结果如图3所示。
对比例2
取8g碳纳米管样品，在研钵中研磨10min将颗粒研磨均匀后，加入150ml去离子水，在常温下超声分散70min。将分散均匀的碳纳米管水溶液进行7200rpm离心分离。得到的碳纳米管转移到单口烧瓶中，加入50ml浓硝酸溶液和100ml去离子水，在105℃下加热回流3h。回流结束后加入一定量氨水溶液调节pH至5左右，对碳纳米管溶液抽滤至中性，烘干，最终得到纯碳纳米管。
对比例3
取5g碳纳米管样品，在研钵中研磨10min将颗粒研磨均匀后，加入150ml 2wt％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，在常温下超声分散30min。将分散均匀的碳纳米管水溶液进行6000rpm离心分离3次，每次10min。将离心分离的碳纳米管压滤冲洗除去SDS，然后加入50ml浓盐酸溶液，在48℃下加热回流6h。回流结束后加入一定量氨水溶液调节pH至5左右，对碳纳米管溶液抽滤至中性，烘干，最终得到纯碳纳米管。
将对比例3中纯化前后的碳纳米管中的金属残留量进行检测，结果如图3所示。
从图1和图2可以看出，对比例1中的碳纳米管存在明显的催化剂小颗粒，说明经酸处理后仍然有一定量催化剂残留；而在经过本发明所述方法处理后(实施例1)，碳纳米管内几乎看不到催化剂颗粒。
从图3可以看出，对比例1和对比例3中的碳纳米管金属杂质含量明显高于实施例1和实施例2，说明本发明的分离提纯方法可以有效提纯碳纳米管。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳纳米管的分离提纯方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管研磨后，加入质量分数为2～3％的表面活性剂溶液进行超声分散，超声时间为30～90min，使碳纳米管在去离子水中分散均匀，得混合物A；
(2)将上述混合物A进行离心分离，然后转移至烧瓶中，再加入浓度为30％的双氧水后进行加热回流，得混合物B；
(3)将上述混合物B抽滤至中性，然后加入稀释后的浓酸溶液置于油浴中加热回流并搅拌4～8h；
(4)待上述步骤(3)中的混合物回流结束后，自然冷却至室温，调节pH值为4～5，得混合物C；
(5)将上述混合物C进行抽滤，得到的碳纳米管在120℃下烘12h，制得提纯后的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的分离提纯方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管的分离提纯方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述加热回流的温度为60～120℃，时间为3～10h。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管的分离提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中的所述浓酸溶液为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸或浓磷酸中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管的分离提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中的所述浓盐酸和所述浓磷酸无需稀释可直接使用；所述浓硝酸和所述浓硫酸与去离子水均按照以1：1～1：3的比例进行稀释。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管的分离提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中的油浴温度为48～150℃。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管的分离提纯方法，其特征在于，所述步骤(4)中，调节pH值的方法为加入去离子水或氨水溶液进行稀释调节。
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