CN116100039A - 一种超纯纳米铜粉的制备方法 - Google Patents

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任宇
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Abstract

本发明提供一种超纯纳米铜粉的制备方法，该方法采用金属铜盐作为前体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为形貌控制试剂，乙二胺四乙酸(EDTA)和六次甲基四胺作为修饰剂，透析法作为去除离子的方法，制备超纯纳米铜粉。该方法所得纳米铜粉尺寸均一，纯度高，其最高纯度可达99.998％。该方法将透析与修饰剂共用，可以提高纳米铜粉的纯度；本发明提供的方法绿色、高效且成本低廉。

Description

一种超纯纳米铜粉的制备方法
技术领域
本发明属于金属纳米材料制备领域，具体涉及超纯纳米铜粉材料的制备方法。
背景技术
纳米铜粉在很多领域有重要应用前景，例如电子、催化、润滑剂领域。纳米铜粉有较多制备方法，例如物理法、化学法和化学气相沉积法等。湿化学法具有成本低廉、制备简单、高效等特点，从而得到了广泛研究。由于比表面能高、尺寸小的特点，纳米铜粉特别容易氧化。虽然采用修饰剂对表面进行保护可以避免铜的氧化，但表面的修饰剂会导致铜的导电性能下降，影响其应用于电子和催化等领域。一种可避免纳米铜氧化的方法是制备高纯度的纳米铜粉。由于纳米铜粉中通常存在少量金属盐，在空气中水的作用下，金属盐与水形成电解质，从而与铜形成原电池，导致纳米铜粉特别容易氧化。
高纯纳米铜粉只能通过更高纯度的原材料得到。但是采用湿化学法不可避免引入金属盐，因此在铜的晶格生长中应避免盐的共生长。因此即使采用高纯度原材料制备高纯纳米铜粉也存在相当大的难度。本发明的目的是为了解决高纯纳米铜粉制备过程中铜晶体中残余金属盐的问题。
发明内容
本发明涉及一种制备超纯纳米铜粉的方法，其通过透析与修饰剂相结合的方法制得；其中，所述修饰剂为乙二胺四乙酸和六次甲基四胺。
本发明涉及一种制备超纯纳米铜粉的方法，其采用金属铜盐作为前体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为形貌控制试剂，乙二胺四乙酸(EDTA)和六次甲基四胺作为修饰剂，透析法作为去除离子的方法，制备超纯纳米铜粉。
一种制备超纯纳米铜粉的方法，其包括以下步骤：
(1)使用6N纯度及以上的金属铜盐，溶解于超纯水中，加入6N纯度及以上的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，乙二胺四乙酸(EDTA)和六次甲基四胺，利用6N纯度及以上的氢氧化钠水溶液调节pH为11-13(例如可以质量比例范围为0.5％-10％之间，将pH调节至11-13即可)，调节pH后的溶液装入透析袋中，透析袋的透过分子量为500-8000，透析12-48小时；
(2)将所得透析液转入反应瓶中，加入乙二醇，升温至180℃以上，在惰性气体氛围下还原3-12小时，将还原后的纳米铜经过透析分子量14000-50000的透析膜处理，将透过的纳米铜离心分离，即得到超高纯度的纳米铜粉。
进一步的，金属铜盐种类包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种。
进一步的，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与铜的质量比例范围为3:1-15:1。
进一步的，乙二胺四乙酸(EDTA)与铜的质量比例范围为0.5:1-5:1，进一步优选为1:1-2:1。
进一步的，六次甲基四胺与铜的质量比例范围为0.3:1-3:1，优选的范围为0.8:1-2:1。
进一步的，乙二醇与铜的质量比例范围为100:1-500:1。
进一步的，利用6N纯度及以上的氢氧化钠水溶液调节pH为12。
本发明的有益效果在于采用透析与修饰剂相结合的方法，使得杂质金属盐不易生长在铜的晶格中。具体而言，通过透析可将体系中的离子和引入的高分子完全除去，提高铜的纯度；修饰剂乙二胺四乙酸(EDTA)和六次甲基四胺可将杂质金属离子螯合，起到缓释杂质离子的作用，使杂质离子不易生长在晶格中。透析方法与修饰剂的共同作用可起到改善铜纳米粒子生长环境，提高铜纳米粒子纯度的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中，
附图1为实施例1所得超纯铜纳米粒子透射电镜照片；
附图2为实施例1所得超纯铜纳米粒子高分辨透射电镜照片；
附图3为实施例1所得超纯铜纳米粒子X-射线光电子能谱曲线；
附图4为对比例1未采用EDTA和六次甲基四胺修饰制备的铜纳米粒子透射电镜照片；
附图5为对比例2未透析铜纳米粒子透射电镜照片。
具体实施方式
为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
实施例1
配制1％的超高纯氯化铜溶液100mL，加入6N纯度的PVP3克，EDTA0.5克，六次甲基四胺0.8克，另外配置6N纯度的氢氧化钠溶液100mL(4％)，室温搅拌下，将氢氧化钠溶液滴入氯化铜混合溶液，调节pH为12，调节pH后的溶液装入透过分子量为500的透析袋中，透析36小时，期间不断换超纯水。透析后的溶液转入500ml三口玻璃烧瓶中，加入150毫升乙二醇，在惰性气氛保护(氩气)下逐步升温至180度，溶液颜色由深绿色变为红棕色，反应6小时后冷却，将冷却液转移到透析分子量为20000的透析膜处理8小时，透析出来的液体经离心后分离。干燥后得到超纯纳米铜粉。
所得纳米铜粉采用激光烧蚀ICP法测定纯度，固态ICP能表征铜的纯度。经测定，铜以外的其它金属含量低于50ppm，其金属基纯度≥99.995％。铜纳米粒子的透射电镜照片如附图1所示，铜纳米粒子的粒径非常均匀，电镜照片中没有观察到杂质物质；其高分辨透射电镜照片如附图2所示，其晶格间距为Cu(111)的特征间距；具体而言，铜的(111)晶面晶格间距为0.209纳米，能通过透射电镜观察到Cu(111)的晶面，表明所得到的铜为金属铜。附图3所示其XPS谱图曲线表明其为0价，说明所得纳米铜表面价态为0价。具体而言，铜的XPS能表征铜的价态，所得铜的2p3/2结合能为932eV，为金属铜的特征信号。通过附图1-3表明，所得纳米铜具有金属铜的特性。
实施例2
配制2％的超高纯硫酸铜溶液100mL，加入6N纯度的PVP6克，EDTA0.5克，六次甲基四胺0.8克，另外配置6N纯度的氢氧化钠溶液100mL(4％)，室温搅拌下，将氢氧化钠溶液滴入氯化铜混合溶液，调节pH为12，调节pH后的溶液装入透过分子量为2000的透析袋中，透析24小时，期间不断换超纯水。透析后的溶液转入500ml三口玻璃烧瓶中，加入250毫升乙二醇，在氮气气氛保护下逐步升温至180度，溶液颜色由深绿色变为红棕色，反应8小时后冷却，将冷却液转移到透析分子量为40000的透析膜处理8小时，透析出来的液体经离心后分离。干燥后得到超纯纳米铜粉。所得纳米铜粉采用激光烧蚀ICP法测定纯度，经测定，铜以外的其它金属含量低于30ppm，其金属基纯度≥99.997％。
实施例3
配制1.5％的超高纯硝酸铜溶液100mL，加入6N纯度的PVP5.0克，EDTA0.5克，六次甲基四胺0.8克，另外配置6N纯度的氢氧化钠溶液100mL(4％)，室温搅拌下，将氢氧化钠溶液滴入氯化铜混合溶液，调节pH为12，调节pH后的溶液装入透过分子量为5000的透析袋中，透析12小时，期间不断换超纯水。透析后的溶液转入500ml三口玻璃烧瓶中，加入250毫升乙二醇，在氩气气氛保护下逐步升温至180度，溶液颜色由深绿色变为红棕色，反应8小时后冷却，将冷却液转移到透析分子量为40000的透析膜处理8小时，透析出来的液体经离心后分离。干燥后得到超纯纳米铜粉。所得纳米铜粉采用激光烧蚀ICP法测定纯度，经测定，铜以外的其它金属含量低于20ppm，其金属基纯度≥99.998％。
对比例1
配制1％的超高纯氯化铜溶液100mL，加入6N纯度的PVP3克，另外配置6N纯度的氢氧化钠溶液100mL(4％)，室温搅拌下，将氢氧化钠溶液滴入氯化铜混合溶液，调节pH为12，调节pH后的溶液装入透过分子量为500的透析袋中，透析36小时，期间不断换超纯水。透析后的溶液转入500ml三口玻璃烧瓶中，加入150毫升乙二醇，在氩气气氛保护下逐步升温至180度，溶液颜色由深绿色变为红棕色，反应6小时后冷却，将冷却液转移到透析分子量为20000的透析膜处理8小时，透析出来的液体经离心后分离。干燥后得到纳米铜粉。所得纳米铜粉采用激光烧蚀ICP法测定纯度，经测定，铜以外的其它金属含量为3500ppm，其金属基纯度99.65％。其透射电镜照片如附图4所示，除了能观察到小粒径的铜纳米粒子，还能观察到具有较大粒径的铜纳米粒子；该电镜图为未加修饰剂的铜纳米粒子电镜照片，较大粒径的铜纳米粒子中间可能包含有杂质金属盐的生长，不利于纯度的提高。由于没有EDTA和六次甲基四胺的引入，其粒径较大，容易引入杂质离子。该结果表明EDTA和六次甲基四胺可有效避免杂质离子的生长。
对比例2
配制1％的超高纯氯化铜溶液100mL，加入6N纯度的PVP3克，EDTA0.5克，六次甲基四胺0.8克，另外配置6N纯度的氢氧化钠溶液100mL(4％)，室温搅拌下，将氢氧化钠溶液滴入氯化铜混合溶液，调节pH为12。溶液转入500ml三口玻璃烧瓶中，加入150毫升乙二醇，在氩气气氛保护下逐步升温至180度，溶液颜色由深绿色变为红棕色，反应6小时后冷却，将冷却液高速离心分离、干燥后得到纳米铜粉。所得纳米铜粉采用激光烧蚀ICP法测定纯度，经测定，铜以外的其它金属含量为5500ppm，其金属基纯度99.45％。未通过透析的铜纳米粒子透射电镜照片如附图5所示，除了能观察到小粒径的铜纳米粒子，还能观察到具有较大粒径的铜纳米粒子，且粒子外包裹少量高分子物质；较大粒径的纳米铜容易包裹金属盐，高分子的存在也会降低纳米铜的纯度。该结果表明透析不但可有效去除金属中的杂质离子，还可有效去除高分子材料，提供铜纳米粒子纯度。
应该注意到并理解，在不脱离权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种制备超纯纳米铜粉的方法，其特征在于，通过透析与修饰剂相结合的方法制得；其中，所述修饰剂为乙二胺四乙酸(EDTA)和六次甲基四胺。
2.一种制备超纯纳米铜粉的方法，其特征在于，采用金属铜盐作为前体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为形貌控制试剂，乙二胺四乙酸(EDTA)和六次甲基四胺作为修饰剂，透析法作为去除离子的方法，制备超纯纳米铜粉。
3.一种制备超纯纳米铜粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用6N纯度及以上的金属铜盐，溶解于超纯水中，加入6N纯度及以上的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，乙二胺四乙酸(EDTA)和六次甲基四胺，利用6N纯度及以上的氢氧化钠水溶液调节pH为11-13，调节pH后的溶液装入透析袋中，透析袋的透过分子量为500-8000，透析12-48小时；
(2)将所得透析液转入反应瓶中，加入乙二醇，升温至180℃以上，在惰性气体氛围下还原3-12小时，将还原后的纳米铜经过透析分子量14000-50000的透析膜处理，将透过的纳米铜离心分离，即得到超高纯度的纳米铜粉。
4.如权利要求3所述制备超纯纳米铜粉的方法，其进一步特征在于，金属铜盐种类包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种。
5.如权利要求3所述制备超纯纳米铜粉的方法，其进一步特征在于，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与铜的质量比例范围为3:1-15:1。
6.如权利要求3所述制备超纯纳米铜粉的方法，其进一步特征在于，乙二胺四乙酸(EDTA)与铜的质量比例范围为0.5:1-5:1，进一步优选为1:1-2:1。
7.如权利要求3所述制备超纯纳米铜粉的方法，其进一步特征在于，六次甲基四胺与铜的质量比例范围为0.3:1-3:1，进一步优选为0.8:1-2:1。
8.如权利要求3所述制备超纯纳米铜粉的方法，其进一步特征在于，乙二醇与铜的质量比例范围为100:1-500:1。
9.如权利要求3所述制备超纯纳米铜粉的方法，其进一步特征在于，利用6N纯度及以上的氢氧化钠水溶液调节pH至12。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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