CN110963488A - 一种小尺寸氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：首先将纯化后的微晶石墨和混合酸混合后，再加入氧化剂进行反应后，淬灭，得到反应体系；所述混合酸中包括三氟甲磺酸；然后将上述步骤得到的反应体系升温恒温再降温后，再加入还原剂还原后，得到氧化石墨烯。本发明能够低温常压的开放体系下进行，反应时间快速、低成本的制备得到纳米级别的小尺寸氧化石墨烯，而且本发明制备的单层小尺寸氧化石墨烯，具有更高的比表面积，更多的活性边缘位点，并且不容易发生团聚。本发明提供的制备方法条件温和、简单高效，大大降低了时间成本和设备成本，安全系数高，更加适于工业化推广及应用。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种氧化石墨烯的制备方法和石墨烯，尤其涉及一种小尺寸氧化石墨烯的制备方法和石墨烯。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。自2004年Geim等首次采用微机械剥离法制备出石墨烯以来，石墨烯就因其具有高导电性、高比表面积、高强度及高电子迁移率等优异的性能，引起了人们的广泛关注，进而也促进了石墨烯制备技术的快速发展。正是由于具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。
虽然石墨烯具有优异的性能，然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，目前石墨烯在材料中的应用存在两方面的技术瓶颈：一是石墨烯极易团聚，带来分散性方面的难题；二是石墨烯的惰性表面，使其与基体材料的结合强度不佳。现有产品中，氧化石墨烯作为一种石墨烯的衍生物，与纯的石墨烯相比，氧化石墨烯表面具有含氧官能团，虽然导电率远低于石墨烯，但其一方面削弱了石墨烯片层之间的相互作用力，赋予其优异的分散性能，可有效降低团聚倾向；另一方面提供了大量的化学反应活性点，易与其他材料复合形成良好的界面。因而，目前对于氧化石墨烯的研究一直是石墨烯材料研究的热点之一。
氧化还原法是大批量制备氧化石墨烯最为常用和有效的办法，该方法操作简单、制备成本低，可以大规模的制备出石墨烯，但其在制备过程中在高温高压下利用强氧化剂浓硫酸或高锰酸钾等进行反应，所以存在一定的高温爆炸危险，而且过程繁琐，耗时长；更主要的是此方法目前制备的氧化石墨烯尺寸多为微米级别，在应用过程中不仅同样存在易团聚的问题，更减少了活性边缘位点的数量，从而降低了反应活性。而相关的研究表明，如果要得到纳米尺寸石墨烯需要对大片径石墨进行球磨处理，不仅能耗大，效率低，而且很难均匀达到纳米尺寸。因而，上述制备路线远远无法达到工业化应用的要求。
因此，如何得到一种更为适宜的氧化石墨烯的制备方法，能够有效的解决上述问题，减少团聚的发生，降低反应风险，跟易于实现高效、低成本的工业化制备氧化石墨烯仍是业内诸多研发型企业以及一线研究人员亟待解决的难题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯的制备方法和石墨烯，特别是一种小尺寸氧化石墨烯的制备方法，本发明能够在低温常压的开放体系下，快速、低成本的得到小尺寸氧化石墨烯，具有更高的比表面积，更多的活性边缘位点，并且不容易发生团聚，更加适于工业化推广及应用。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将纯化后的微晶石墨和混合酸混合后，再加入氧化剂进行反应后，淬灭，得到反应体系；
所述混合酸中包括三氟甲磺酸；
B)将上述步骤得到的反应体系升温恒温再降温后，再加入还原剂还原后，得到氧化石墨烯。
优选的，所述混合酸中还包括其余强酸；
所述混合酸和所述微晶石墨的质量比为(65～70)：1；
所述混合的时间为1～2h；
所述混合的温度小于等于10℃；
所述反应为低温反应。
优选的，所述混合酸中，所述三氟甲磺酸和所述其余强酸的质量比为1：(1～3)；
所述其余强酸包括浓硫酸；
所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬和过硫酸铵中的一种或多种；
所述氧化剂和所述微晶石墨的质量比为(3～5)：1。
优选的，所述反应的温度为20～30℃；
所述反应的时间为4～8h；
所述淬灭的温度控制为小于等于60℃；
所述淬灭的方式包括加水淬灭。
优选的，所述升温恒温的温度为80～90℃；
所述升温恒温的时间为1～2h；
所述降温后的温度为30～60℃；
所述还原剂包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种；
所述石墨与所述还原剂的质量比为1：(1～3)。
优选的，所述还原后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括洗涤和/或聚能超声；
所述聚能超声的频率为10～100kHz；
所述聚能超声的功率为0.5～5KW；
所述聚能超声的时间为0.5～1h。
优选的，所述纯化后的微晶石墨的直径为45～75μm；
所述纯化后的微晶石墨的含碳量为95％～99.5％；
所述纯化的方式包括高温熔融纯化法。
优选的，所述纯化的具体步骤为：将微晶石墨和熔融剂进行热处理后，得到纯化后的微晶石墨；
所述热处理的温度为550～650℃；
所述热处理的时间为30～60min；
所述熔融剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述微晶石墨与所述熔融剂的质量比为10：(3～5)；
所述热处理后还包括洗涤、过滤和烘干中的一种或多种。
优选的，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯的厚度为1～3nm；
所述氧化石墨烯为纳米级小尺寸氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯的片径为1～20nm。
本发明提供了一种小尺寸石墨烯，由上述技术方案任意一项所制备的氧化石墨烯经还原后得到；
所述还原包括热还原和/或化学还原。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：首先将纯化后的微晶石墨和混合酸混合后，再加入氧化剂进行反应后，淬灭，得到反应体系；所述混合酸中包括三氟甲磺酸；然后将上述步骤得到的反应体系升温恒温再降温后，再加入还原剂还原后，得到氧化石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有的氧化还原法制备氧化石墨烯，存在一定的高温爆炸危险，而且过程繁琐，耗时长，且氧化石墨烯尺寸多为微米级别，在应用过程中不仅同样存在易团聚的问题，更减少了活性边缘位点的数量，降低了反应活性等诸多问题。
本发明在传统的氧化还原法的基础上进行了创造性的改进，采用了必须含有三氟甲磺酸且是混酸的酸体系作为插层剂，更优选了使用三氟甲磺酸和浓硫酸的混酸体系，而且没有使用硝酸，降低了高温高压的爆炸性风险；更特别利用提纯后的微晶石墨作为原料，又对制备过程进行了创造性的改进和优化，使得本发明能够低温常压的开放体系下进行，反应时间降至4～8h，快速、低成本的制备得到纳米级别的小尺寸氧化石墨烯，而且本发明制备的小尺寸氧化石墨烯达到了单层氧化石墨烯的级别，具有更高的比表面积，更多的活性边缘位点，并且不容易发生团聚。本发明提供的制备方法条件温和、简单高效，大大降低了时间成本和设备成本，安全系数高，更加适于工业化推广及应用。
实验结果表明，本发明提供的小尺寸氧化石墨烯的制备方法，制备的氧化石墨烯片径尺寸小于20nm，具备丰富的官能团，片层厚度在1nm一下，而且条件温和、简单高效，容易实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的金相照片；
图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的原子力显微镜图；
图3为本发明实施例2制备的氧化石墨烯的红外光谱图；
图4为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的高分辨透射图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将纯化后的微晶石墨和混合酸混合后，再加入氧化剂进行反应后，淬灭，得到反应体系；
所述混合酸中包括三氟甲磺酸；
B)将上述步骤得到的反应体系升温恒温再降温后，再加入还原剂还原后，得到氧化石墨烯。
本发明首先将纯化后的微晶石墨和混合酸混合后，再加入氧化剂进行反应后，淬灭，得到反应体系；所述混合酸中包括三氟甲磺酸。
本发明对所述微晶石墨的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微晶石墨材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述微晶石墨又称隐晶质石墨或土状石墨，通常石墨晶体的直径在0.01～0.1微米，是微晶石墨的集合体，而且我国的微晶石墨储量达20亿吨，是世界上微晶石墨最大生产国，将其高效的利用，提高其附加价值，是具有重要工业实用意义的。
本发明原则上对所述微晶石墨的纯化过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微晶石墨的常规纯化过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证氧化石墨烯产品的性质、尺寸、单层比例以及分散性能，所述纯化的方式优选包括高温熔融纯化法。本发明所述纯化的具体步骤更优选为：将微晶石墨和熔融剂进行热处理后，得到纯化后的微晶石墨。
进一步优选的，所述熔融剂优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。所述微晶石墨与所述熔融剂的质量比优选为10：(3～5)，更优选为10：(3.2～4.8)，更优选为10：(3.5～4.5)，更优选为10：(3.7～4.3)，具体可以为10：3。所述热处理的温度优选为550～650℃，更优选为570～630℃，更优选为590～610℃，具体可以为600℃。所述热处理的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，更优选为40～50min。所述热处理后优选还包括洗涤、过滤和烘干中的一种或多种，更优选为洗涤、过滤和烘干，具体可以为水洗后过滤用盐酸进行酸洗，酸洗主要是将铁硅酸盐等部分杂质溶去及中和水洗后剩下的碱，再过滤和烘干。
本发明原则上对所述纯化后的微晶石墨的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证氧化石墨烯产品的性质、尺寸、单层比例以及分散性能，特别要求控制纯化后的微晶石墨的参数，所述纯化后的微晶石墨的直径优选为45～75μm，更优选为50～70μm，更优选为55～65μm。所述纯化后的微晶石墨的含碳量优选为95％～99.5％，更优选为96％～99％，更优选为97％～98.5％，具体可以为99.5％。
本发明所述混合酸中必须包括三氟甲磺酸，优选还包括其余强酸。本发明原则上对所述其余强酸的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规强酸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证氧化石墨烯产品的性质、尺寸、单层比例以及分散性能，保证本发明能够在低温常压下进行反应，本发明所述其余强酸优选包括浓硫酸，更优选为98％的浓硫酸。
本发明原则上对所述混合酸的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证氧化石墨烯产品的性质、尺寸、单层比例以及分散性能，保证本发明能够在低温常压下进行反应，所述混合酸和所述微晶石墨的质量比优选为(65～70)：1，更优选为(66～69.5)：1，更优选为(67～69)：1，具体可以为69：1。所述三氟甲磺酸和所述其余强酸的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.2～2.8)，更优选为1：(1.5～2.5)，更优选为1：(1.8～2.3)，具体可以为1：3。
本发明原则上对所述混合的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。本发明为进一步保证氧化石墨烯产品的性质、尺寸、单层比例以及分散性能，保证后续反应的进行，所述混合的温度优选小于等于10℃，更优选为小于等于8℃，更优选为小于等于5℃。
本发明对所述氧化剂的选择和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化剂的选择和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化剂优选包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬或过硫酸铵，更优选为高锰酸钾。本发明所述氧化剂和所述微晶石墨的质量比优选为(3～5)：1，更优选为(3.2～4.8)：1，更优选为(3.5～4.5)：1，更优选为(3.8～4.3)：1，具体可以为4：1。
本发明原则上对所述反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明通过对原料、处理过程的选择和组合，使得本发明能够在低温常压的开放环境下更快的进行反应，为更好的保证氧化石墨烯产品的性质、尺寸、单层比例以及分散性能，反应安全性，所述反应优选为低温反应。本发明所述反应的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃。本发明所述反应的时间优选为4～8h，更优选为4.5～7.5h，更优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h，具体可以为7h。
本发明原则上对所述淬灭的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的淬灭参数和方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述淬灭的方式优选为加水淬灭。本发明为更好的保证最终产品的性质以及反应安全性，淬灭时体系温度会上升，所述淬灭的温度优选控制为小于等于60℃，更优选为小于等于50℃，更优选为小于等于40℃。
本发明为使得反应过程中，提高剥离的效果，更好的保证氧化石墨烯产品的性质、尺寸、单层比例以及分散性能，随后将上述步骤得到的反应体系升温恒温再降温后，再加入还原剂还原后，得到氧化石墨烯。
本发明原则上对所述升温恒温的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯产品的性质、尺寸、单层比例以及分散性能，所述升温恒温的温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，更优选为84～86℃。所述升温恒温的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。所述降温后的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，更优选为40～50℃。
本发明对所述还原剂的选择和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的还原剂的选择和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原剂优选包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种，更优选为双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，更优选为双氧水。所述石墨与所述还原剂的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.2～2.8)，更优选为1：(1.5～2.5)，更优选为1：(1.8～2.3)。本发明优选采用加入过量的少量双氧水作为还原剂，不仅可以还原过量的氧化剂，更可以产生氧气有助于剥离。
本发明为提高制备方法的实用性，完整和细化工艺路线，保证最终产品的性质，所述还原后优选还包括后处理步骤。本发明原则上对所述后处理的具体步骤没有特别限制，本领域技术人员可以按照熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员也可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证最终产品的性质，进一步减少整体反应过程的时间，所述后处理步骤优选包括洗涤和/或聚能超声，更优选为洗涤和聚能超声。本发明所述聚能超声的频率优选为10～100KHZ，更优选为12～80KHZ，更优选为15～60KHZ，更优选为18～40KHZ，具体可以为20KHZ。所述聚能超声的功率优选为0.5～5KW，更优选为0.8～4KW，更优选为1～3KW，更优选为1.5～2.5KW，具体可以为2KW。所述聚能超声的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h。
本发明为进一步保证最终产品的性质，完整和细化整体工艺过程，上述氧化石墨烯的制备过程具体可以为以下步骤：
步骤A：采用高温熔融法纯化微晶石墨；
步骤B:配制三氟甲磺酸和浓硫酸混酸体系；
步骤C:向体系中加入一定量的提纯后微晶石墨，搅拌均匀；
步骤D:控制体系温度小于10℃，加入一定量的高锰酸钾；
步骤E:控制反应温度，反应一定时间，控制温度小于60℃加水进行淬灭；
步骤F：升温90℃两个小时降温小于60℃加入少量双氧水溶液；
步骤G：经过水洗、聚能超声后得到单层的氧化石墨烯溶液。
本发明经过上述步骤得到了氧化石墨烯溶液，该氧化石墨烯是一种纳米级小尺寸氧化石墨烯，其更能达到单层氧化石墨烯的标准，所述单层氧化石墨烯的比例能够达到90％以上，或者为85％以上，或者为80％以上，也可以为80％～90％，其余则为少层氧化石墨烯(优选10层以内，更优选为7层以内，更优选为5层以内)。按照本发明提供的制备方法，所述氧化石墨烯的厚度优选为1～3nm，更优选为1.2～2.8nm，更优选为1.5～2.5nm，更优选为1.8～2.3nm。所述氧化石墨烯的片径优选为1～20nm，更优选为3～18nm，更优选为5～15nm，更优选为8～12nm。
本发明还提供了一种小尺寸石墨烯，由上述技术方案任意一项所制备的氧化石墨烯经还原后得到；所述还原包括热还原和/或化学还原。
本发明对所述还原的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据熟知的还原方式，也可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原优选包括热还原和/或化学还原，更优选为热还原或化学还原。
本发明上述提供了一种小尺寸氧化石墨烯的制备方法和石墨烯，本发明在传统的氧化还原法的基础上进行了创造性的改进，采用了三氟甲磺酸和浓硫酸的混酸体系作为插层剂，不使用硝酸盐，在保证插层效果的情况下，降低了高温高压的爆炸性风险；更特别利用提纯后的微晶石墨作为原料，又对制备过程的参数和步骤进行了创造性的改进和优化，采用特定的温度和升降温过程，使得本发明不仅能够在低温常压的开放体系下进行，而且反应时间降至4～8h，最终快速、低成本的制备得到纳米级别的小尺寸氧化石墨烯，而且本发明制备的小尺寸氧化石墨烯达到了单层氧化石墨烯的级别，具有更高的比表面积，更多的活性边缘位点，并且不容易发生团聚。本发明更采用更为细化的后处理步骤，结合特定参数的聚能超声过程，进一步降低整体工艺的时间成本，本发明条件温和、简单高效，大大降低了时间成本和设备成本，安全系数高，更加适于工业化推广及应用。
实验结果表明，本发明提供的小尺寸氧化石墨烯的制备方法，制备的氧化石墨烯片径尺寸小于20nm，具备丰富的官能团，片层厚度在1nm一下，而且条件温和、简单高效，容易实现工业化。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯的制备方法和石墨烯进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
采用高温熔融法提纯微晶石墨，称取60g微晶石墨，18gNaOH配制成溶液，两者混匀。将混合物在600℃条件下焙烧30min。(马弗炉)将熔融后的产物冷却后置于烧瓶内，加装机械搅拌，保持在800rpm转速下进行水洗。水洗至pH为7～8即可。
水洗后过滤用盐酸进行酸洗。酸洗主要是将铁硅酸盐等部分杂质溶去及中和水洗后剩下的碱。酸洗时间30min即可。过滤、烘干得到提纯后的微晶石墨。
将提纯后的微晶石墨20g(1.667mol)在室温下分散于800ml98％浓硫酸和三氟甲磺酸的混酸体系中(两者质量比1:1)，常压开放条件下，搅拌1小时后加冰浴控制反应温度低于10℃加入80g高锰酸钾，恒温30℃反应4小时。
使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加1.2L高纯水。升温至90℃反应2.5h，降温至60℃一下，加入40ml双氧水。自然降温后离心清洗，超声后得到单层氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例1制备的氧化石墨烯进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的金相照片。
由图1可知，本发明制备的氧化石墨烯片径均匀，基本为微小颗粒，片层厚度小。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的原子力显微镜图。
由图2可知，本发明制备的氧化石墨烯为纳米级小尺寸氧化石墨烯，片层厚度仅为0.363nm，基本为单层厚度。
实施例2
采用高温熔融法提纯微晶石墨，称取60g微晶石墨，18gNaOH配制成溶液，两者混匀。将混合物在600℃条件下焙烧30min。(马弗炉)将熔融后的产物冷却后置于烧瓶内，加装机械搅拌，保持在800rpm转速下进行水洗。水洗至pH为7～8即可。
水洗后过滤用盐酸进行酸洗。酸洗主要是将铁硅酸盐等部分杂质溶去及中和水洗后剩下的碱。酸洗时间30min即可。过滤、烘干得到提纯后的微晶石墨。
将提纯后的微晶石墨60g(5mol)在室温下分散于2.25L98％浓硫酸和三氟甲磺酸的混酸体系中(两者质量比3:1)，常压开放条件下，搅拌1小时后加冰浴控制反应温度低于10℃加入240g高锰酸钾，恒温30℃反应7小时。
使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加2.25L高纯水。升温至90℃反应2.5h，降温至60℃一下，加入125ml双氧水。自然降温后离心清洗，超声后得到单层氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例2制备的氧化石墨烯进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的氧化石墨烯的红外光谱图。
由图3可知，本发明制备的氧化石墨烯含有丰富官能团，具备大量的活性位点。
实施例3
采用高温熔融法提纯微晶石墨，称取60g微晶石墨，18gNaOH配制成溶液，两者混匀。将混合物在600℃条件下焙烧30min。(马弗炉)将熔融后的产物冷却后置于烧瓶内，加装机械搅拌，保持在800rpm转速下进行水洗。水洗至pH为7～8即可。
水洗后过滤用盐酸进行酸洗。酸洗主要是将铁硅酸盐等部分杂质溶去及中和水洗后剩下的碱。酸洗时间30min即可。过滤、烘干得到提纯后的微晶石墨。
将提纯后的微晶石墨60g(5mol)在室温下分散于2.25L98％浓硫酸和三氟甲磺酸的混酸体系中(两者质量比2:1)，常压开放条件下，搅拌1小时后加冰浴控制反应温度低于10℃加入180g高锰酸钾，恒温30℃反应5小时。
使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加2.25L高纯水。升温至90℃反应2h，降温至60℃一下，加入125ml双氧水。自然降温后离心清洗，超声后得到单层氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例3制备的氧化石墨烯进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的高分辨透射图。
结果表明，本发明制备的氧化石墨烯片径均匀，基本为纳米级小尺寸氧化石墨烯微小颗粒，片层厚度薄，片层厚度小于1nm，基本为单层厚度，而且含有丰富官能团，具备大量的活性位点。
以上对本发明提供的一种小尺寸氧化石墨烯的制备方法和石墨烯进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将纯化后的微晶石墨和混合酸混合后，再加入氧化剂进行反应后，淬灭，得到反应体系；
所述混合酸中包括三氟甲磺酸；
B)将上述步骤得到的反应体系升温恒温再降温后，再加入还原剂还原后，得到氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合酸中还包括其余强酸；
所述混合酸和所述微晶石墨的质量比为(65～70)：1；
所述混合的时间为1～2h；
所述混合的温度小于等于10℃；
所述反应为低温反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合酸中，所述三氟甲磺酸和所述其余强酸的质量比为1：(1～3)；
所述其余强酸包括浓硫酸；
所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬和过硫酸铵中的一种或多种；
所述氧化剂和所述微晶石墨的质量比为(3～5)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～30℃；
所述反应的时间为4～8h；
所述淬灭的温度控制为小于等于60℃；
所述淬灭的方式包括加水淬灭。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温恒温的温度为80～90℃；
所述升温恒温的时间为1～2h；
所述降温后的温度为30～60℃；
所述还原剂包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种；
所述石墨与所述还原剂的质量比为1：(1～3)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括洗涤和/或聚能超声；
所述聚能超声的频率为10～100kHz；
所述聚能超声的功率为0.5～5KW；
所述聚能超声的时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述纯化后的微晶石墨的直径为45～75μm；
所述纯化后的微晶石墨的含碳量为95％～99.5％；
所述纯化的方式包括高温熔融纯化法。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述纯化的具体步骤为：将微晶石墨和熔融剂进行热处理后，得到纯化后的微晶石墨；
所述热处理的温度为550～650℃；
所述热处理的时间为30～60min；
所述熔融剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述微晶石墨与所述熔融剂的质量比为10：(3～5)；
所述热处理后还包括洗涤、过滤和烘干中的一种或多种。
9.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯的厚度为1～3nm；
所述氧化石墨烯为纳米级小尺寸氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯的片径为1～20nm。
10.一种小尺寸石墨烯，其特征在于，由权利要求1～9任意一项所制备的氧化石墨烯经还原后得到；
所述还原包括热还原和/或化学还原。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112279241A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-01-29 | 德阳烯碳科技有限公司 | 一种低层数、小尺寸石墨烯的快速制备方法 |
| CN112374493A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-02-19 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法 |
| CN113148992A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-23 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种小尺寸石墨烯的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101683979A (zh) * | 2009-08-17 | 2010-03-31 | 福建省富友石墨科技有限公司 | 微晶石墨产品的提纯与纯化制作新工艺 |
| CN103787317A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-05-14 | 上海应用技术学院 | 一种氧化石墨烯分散液的制备方法 |
| CN103803537A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-21 | 深圳市智慧低碳技术有限公司 | 一种制备石墨烯的方法 |
| CN106115669A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种氧化石墨烯的制备方法 |
| CN107226469A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-10-03 | 山东金城石墨烯科技有限公司 | 一种一步法制备氧化石墨烯的方法 |
| CN107416818A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-12-01 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种氧化石墨烯的制备方法 |
| CN108584926A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-28 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种微晶石墨制备石墨烯方法 |
-
2018
- 2018-09-30 CN CN201811158083.1A patent/CN110963488A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101683979A (zh) * | 2009-08-17 | 2010-03-31 | 福建省富友石墨科技有限公司 | 微晶石墨产品的提纯与纯化制作新工艺 |
| CN103787317A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-05-14 | 上海应用技术学院 | 一种氧化石墨烯分散液的制备方法 |
| CN103803537A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-21 | 深圳市智慧低碳技术有限公司 | 一种制备石墨烯的方法 |
| WO2015109916A1 (zh) * | 2014-01-22 | 2015-07-30 | 智慧城市系统服务（中国）有限公司 | 一种制备石墨烯的方法 |
| CN106115669A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种氧化石墨烯的制备方法 |
| CN107416818A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-12-01 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种氧化石墨烯的制备方法 |
| CN107226469A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-10-03 | 山东金城石墨烯科技有限公司 | 一种一步法制备氧化石墨烯的方法 |
| CN108584926A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-28 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种微晶石墨制备石墨烯方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112279241A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-01-29 | 德阳烯碳科技有限公司 | 一种低层数、小尺寸石墨烯的快速制备方法 |
| CN112279241B (zh) * | 2020-11-25 | 2022-04-12 | 德阳烯碳科技有限公司 | 一种低层数、小尺寸石墨烯的快速制备方法 |
| CN112374493A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-02-19 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法 |
| CN113148992A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-23 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种小尺寸石墨烯的制备方法 |
| CN113148992B (zh) * | 2021-03-31 | 2022-10-25 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种小尺寸石墨烯的制备方法 |
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