CN105047988B - 一种锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂硫电池及其制备方法，属于新能源技术领域。本发明锂硫电池，包括如下结构：在固体电解质两侧分别固定设置一层纳米管，在其中一侧纳米管中均匀嵌入单质硫，在另一侧纳米管中均匀嵌入单质锂，所述两层纳米管外侧分别与一个集流体固定相连。本发明锂硫电池具有能量密度高、成本低、体积小、重量小、寿命长、使用安全无污染且充电时间短等优点。本发明锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：(1)固体电解质的制备；(2)纳米管的制备；(3)嵌入单质硫及嵌入单质锂；(4)集流体的制备。该方法工艺简单，对环境无污染，成本低，适于大面积推广。

Description

一种锂硫电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体而言，涉及一种锂硫电池及其制备方法。
背景技术
新能源产业是二十一世纪十大高新科技产业之一，锂电池工业是新能源产业的重要组成部分。随着电子信息技术、数码科技的发展，各种便携式电器、通讯设施、音像产品、医疗器械等用电器具将不断增加。新的用电器具的发展和保护环境的要求已成为推动电池工业快速发展的两大主要因素。未来产业、科技、军事国防、航空航天、日常生活对各类电池的需求将持续增加，对电池无害化的要求也将越来越高。
目前，全球市场上流行的锂离子电池主要包括钴酸锂、锰酸锂、三元及磷酸铁锂。还有一些如铅酸电池、镍镉电池及镍氢电池。10多年前，通过防化研究院杨裕生院士和王维坤博士的开创性工作，及后来国内及国外各大院校及研究机构的不懈努力，国家及传统各大电池厂家的研发资金投入，使的中国第一次在重大能源研发领域走在世界前沿。目前正处在实现产业化的当口。
伴随着世界性燃料储量的危机以及环境的严重污染，尽快发展以蓄电池(尤其动力电池)为主要动力源的交通工具，已成为必然趋势。传统电池具有以下诸多问题：能量密度低、寿命短、污染环境及易燃易爆、充电时间长。
具体如下：
1)、能量密度低(体积大，重量大)，十分笨重。同样一组330V，300AH的电动中巴车，铅酸电池重量将达到3.64t，磷酸铁锂1t；
2)、寿命短(铅酸电池寿命顶多300次，磷酸铁锂电池为500次)。
3)、污染环境(铅酸电池为高污染，磷酸铁锂电池易燃易爆)。
4)、铅酸和磷酸铁锂电池充电时间平均为6-8小时。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锂硫电池，所述的锂硫电池具有能量密度高、成本低、体积小、重量小、寿命长、使用安全无污染且充电时间短等优点。
本发明的第二目的在于提供一种所述的锂硫电池的制备方法，该方法工艺简单，对环境无污染，成本低，适于大面积推广。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种锂硫电池，包括如下结构：
在固体电解质两侧分别固定设置一层纳米管，在其中一侧碳纳米管中均匀嵌入单质硫，在另一侧纳米管中均匀嵌入单质锂，所述两层纳米管外侧分别与一个集流体固定相连。
该锂硫电池具有能量密度高、体积小、重量小、寿命长、使用安全无污染且充电时间短等优点。
本发明锂硫电池的具体特点和优点如下：
1)、由于采用硫作为正极材料，使得锂硫电池能量密度远远高于普通电池，锂硫电池的理论能量密度为2654Wh·Kg-1(铅酸电池为171Wh·Kg-1，镍氢电池为240Wh·Kg-1，钴酸锂锂电池为360Wh·Kg-1，磷酸铁锂电池为390Wh·Kg-1，锰酸锂电池为412Wh·Kg-1)，该锂硫电池携带电压为锂离子电池的一半，实际能量密度约为传统锂离子电池的4倍以上(传统锂离子实际能量密度为100～140Wh·Kg-1)。
2)、由于采用纳米管工艺结构，大大提高了电池的循环寿命，该锂硫电池的循环寿命接近10000次以上，适应-60℃至800℃环境温度下充放电。
3)、由于采用了固体电解质代替传统电解液和隔膜，消除了传统锂电池枝晶短路和电解液燃烧爆炸的安全问题，该锂硫电池不会由于过充或过放电而发生意外，不会因内部短路而起火燃烧。
4)、由于采用石墨烯作为集流体，石墨烯优秀的导电性能大大提高了充电时间，使得由传统4～8个小时的充电时间变为以分钟计，一般为10-30分钟。
5)、由于采用廉价的硫作为正极主要原料，大大降低了成本，而且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染。
所述固体电解质为锂硫基陶瓷或锂氧基陶瓷固体电解质，其中含有氧化锆。相比于现有技术中常规使用聚合物电解质的做法，本发明使用的固体电解质为含有氧化锆的陶瓷材料，其本身为一种高性能固体锂离子快导体，电导率甚至超过液体电解质材料；而且相比于聚合物电解质，本发明所使用的含有氧化锆的陶瓷固体电解质的强度和韧性更大，耐高温性能更好(对于常规电解质材料来说，使用温度越高，离子导电性能越好)，离子导电性能更好。
所述纳米管层为无序纳米管层或纳米管阵列，优选为纳米管阵列。
所述纳米管为二氧化钛纳米管或碳纳米管。
所述单质硫为纳米级单质硫。
所述单质锂为钝化单质锂。
所述集流体为外侧涂有石墨烯的合金、外侧涂有石墨烯的金属单质或三维连通石墨烯网络结构集流体。
上述锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)固体电解质的制备；
(2)纳米管的制备；
(3)嵌入单质硫及嵌入单质锂；
(4)集流体的制备。
该方法工艺简单，对环境无污染，成本低，适于大面积推广。
所述固体电解质可由以下方法制备得到：
固体电解质有两种类型：锂硫基陶瓷和锂氧基陶瓷固体电解质。锂硫陶瓷基固体电解质由Li2S、P2S5、氧化钇、氧化锆、硫、硅等原材料经过球磨烧结步骤制得。锂氧基陶瓷固体电解质由Li2O、P2O5、氧化钇、氧化锆、钛、硅等经同样方法制得。
所述二氧化钛纳米管可由以下方法之一制备得到：
1.水热法
纳米TiO2粉体为前驱物，利用密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶解--结晶”两个阶段而得到。
2.模板法
以固体电解质为模板，将其在Ti(OC4H9)4中浸渍处理后即可得到TiO2纳米管。
3.电化学阳极氧化法
将金属钛片在氢氟酸溶液中经阳极氧化腐蚀而获得二氧化钛纳米管。
所述碳纳米管可由以下方法制备得到：
具体方法为：采用二茂铁为催化剂前驱体，以固体电解质为基底，在惰性气体环境下，通过高温，二茂铁分解成纳米粒子，并沉积在固体电解质片上形成一层纳米催化粒子，然后通入碳源气体乙炔，乙炔在催化剂的作用下分解，碳原子溶解在催化剂中，达到过饱和后析出形成碳纳米管阵列。
采用粘接或生长的方式在固体电解质两侧制备纳米管。
所述粘接为将已经嵌入单质硫的纳米管(无论是有序还是无序，无论是何种材质的纳米管，如二氧化钛纳米管、碳纳米管等)喷涂或粘接在固体电解质一侧表面，制得正极；将已经嵌入单质锂的纳米管(无论是有序还是无序，无论是何种材质的纳米管，如二氧化钛纳米管、碳纳米管等)喷涂或粘接在固体电解质另一侧表面，制得负极；所述生长为以固体电解质为基底，在固体电解质两侧分别生长纳米管(无论何种材质的纳米管，如二氧化钛纳米管、碳纳米管等)。每种工艺都可独立制备出电池，只是涉及设备不同。
在已经嵌入单质硫和单质锂的纳米管两侧，用粘合剂粘上涂有石墨烯的钛片、涂有石墨烯的铝箔、涂有石墨烯的铜箔或中国科学院金属研究所三维连通石墨烯网络结构集流体，作为集流体伸出两极耳。
若纳米管采用电化学阳极氧化法进行制备，则在其没有纳米管阵列的一侧金属面上涂上石墨烯或中国科学院金属研究所三维连通石墨烯网络结构集流体，作为集流体伸出两极耳。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明锂硫电池与现在市场比较主流的磷酸铁锂电池相比，优势明显。首先，理论上锂硫电池的能量密度远远超过了绝大多数类型的电池。其最大能量密度理论上不低于2654瓦时/公斤，而当前国内批量生产的磷酸铁锂电池的能量密度大多在100瓦时/公斤以下，并且提升的空间不大。从储能效率来说，锂硫电池更适合作为汽车动力电池。其次锂硫电池的生产成本比较低。由于锂硫电池主要采用硫和锂作为生产原材料，生产成本相对较低，目前磷酸铁锂、钴酸锂、正极三元、锰酸锂市场价格分别为18-30万元/吨、50万元/吨、18万元/吨、50万元/吨、5-6.5万元/吨，而硫单质每吨2000元。其三，本发明锂硫电池采用固体电解质，即代替了传统电池中电解液(占原材料成本中15-30％比例)和隔膜(占原材料成本中20-30％比例)，解决了液态电解液易燃易爆和污染性问题，同时解决了枝晶短路安全问题，提高了循环次数和使用寿命，体积也缩小了一半以上。其四，本发明锂硫电池采用新材料为集流体，使充电时间由原来的4-8个小时缩减到10-30分钟。解决了电动汽车发展的一个瓶颈问题(电桩问题)。其五，本发明锂硫电池在使用后低毒，并且回收利用的能耗较小，环保意义重大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明锂硫电池装置结构示意图；
附图标记：
1-固体电解质； 2-纳米管； 3-单质硫
4-单质锂 5-正极集流体 6-负极集流体
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明锂硫基陶瓷固体电解质可采用以下方法制备得到：
(1)将硫化锂结晶(Li2S，纯度99.9％)、五硫化二磷(P2S5，99％)、单质硫(S)和单质硅(Si)在氩气气氛的手套箱内以Li2S：P2S5：S：Si＝23:10:12:5的质量比进行称量。称量时要注意硫化锂和五硫化二磷在空气中易吸湿易被氧化，而且他们对皮肤和眼睛有一定的刺激性，所以称量过程要在干燥的环境下(操作者须佩戴手套、口罩和护目镜，称量之后两种原料要妥善保存，放于密闭避光，通风干燥处)或手套箱中进行。称量后投入到氧化锆制罐内。再将6个粒径Φ＝10mm的氧化锆磨球投入到氧化锆制罐中(在氮或氩气氛，室温25℃下)，完全密封。接着，将氧化锆制罐安装到行星式球磨机上，以370rpm的旋转速度进行20小时机械研磨，得到粉末状的硫化物玻璃。
(2)将步骤(1)所得硫化物玻璃用乳钵粉碎得到粒径3μm～10μm的无机固体电解质粉末。
(3)将上述得到的无机固体电解质粉末，占无机固体电解质粉末总质量56％的氧化钇和氧化锆混合物(其中氧化钇与氧化锆的摩尔比为1:49)放入无水乙醇中(固液总体积比为15:85)，然后装入球磨机中进行球磨，采用直径为l0mm的氧化锆磨球，以250rpm的速率进行30分钟研磨，研磨后所得浆料倒入模具中，烘干到可以冲压成型，进行冲压成型，然后再烘干(以50℃～80℃的条件蒸发烘干)。
将烘干后所得薄片置于耐高温的模具中，放入烧结炉中，在烧结气氛为真空或惰性气氛(氮气或氩气、压力为30MPa的条件下)，升温到1200～1600℃(开始以50℃/小时的速度升温，在150℃和350℃各保温2h，600℃以后以100℃/小时的速度升温)，保温90分钟，冷却至室温取出，即得锂硫基陶瓷固体电解质(注意烧结后气体排放干净后再取出)。取出之后立刻用塑料薄膜严密包裹住，操作中需要戴手套，以免薄片表面潮湿，从而影响之后的性能测试。
本发明锂氧基陶瓷固体电解质可采用与锂硫基陶瓷固体电解质相同的制备方法制备得到；其中，步骤(1)中按Li2O：P2O5：Ti：Si＝15:10:18:5的质量比进行称量。
本发明二氧化钛纳米管可由以下方法之一制备得到：
1.水热法
纳米TiO2粉体为前驱物(锐钛矿、金红石相、无定形纳米处理后TiO2)，与浓度为10mol/L的NaOH水溶液混合，在带聚四氟乙烯内衬的高压釜密闭反应容器反应，调节温度110℃～150℃，恒温2h以上，取出自然冷却，然后采用去离子水溶液和盐酸(1mol/L)将产物洗至中性，离心分离干燥得到白色产物即为二氧化钛纳米管。也可采用文献1(肖璐、周涛、黄海强、杨艳.二氧化钛纳米管及其水热法制备机理研究进展.《中国粉体技术》，2008-06，第14卷)中记载的制备方法进行制备。
2.模板法
以固体电解质为模板，将其在Ti(OC4H9)4中浸渍处理后即可得到TiO2纳米管。或将钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)加到无水乙醇中(钛酸四丁酯与无水乙醇体积比1:2)，磁力搅拌，然后滴加无水乙醇、蒸馏水、冰醋酸等混合溶液，其中无水乙醇、蒸馏水、冰醋酸体积比4:1:1，经1h搅拌得到透明的TiO2溶胶。也可采用文献2(李华基、孟翠、薛寒松、余国勋.氧化铝模板法制备Ce掺杂二氧化钛纳米管.《铝加工》，2009-02，第187期)中记载的制备方法进行制备。
将固体电解质模板置于TiO2溶胶中浸渍、提拉30min。取出后在潮湿的大气中放置4h，使其充分水解，再在热处理炉中以100℃/h的速度升温至600℃，恒温6h，随炉冷却至室温。然后在质量分数为10％的NaOH水溶液中浸渍一段时间，暴露出TiO2纳米管。
3.电化学阳极氧化法
将单面抛光的金属钛片在氢氟酸溶液中通上恒稳电流，经阳极氧化腐蚀在400℃～500℃温度下退火而获得多晶结构二氧化钛纳米管阵列。也可采用文献3(高乾、王树林.不同制备条件下对二氧化钛纳米管阵列及其结构的影响.《功能材料》，2011第2期，42卷)中记载的制备方法进行制备。
本发明碳纳米管可由以下方法制备得到：
采用二茂铁为催化剂前驱体，将催化剂前驱体二茂铁的石英舟置于反应炉第一段，将固体电解质片水平放置于反应炉的高温段，经过抽真空和大量惰性气体置换排除反应炉内空气，在惰性气体保护下升温，然后切换通入载气，首先给第二段炉升到反应所需的温度，然后升高第一段炉温度到150℃，开始计时，二茂铁在150℃时升华为气体，在载气带动下，进入反应器第二段炉，在700℃～900℃高温下二茂铁分解成纳米粒子，并沉积在固体电解质片上，在片上形成一层纳米催化粒子，然后通入碳源气体乙炔，乙炔在催化剂的作用下分解，碳原子溶解在催化剂中，达到过饱和后析出形成碳纳米管阵列，乙炔/氨气(或氮气)流量比为10/100(mL/min)，所有反应都在常压下进行。也可采用文献4(米万良、苏庆泉.多孔基体负载的碳纳米管复合膜制备及其气体渗透性能.《高等学校化学学报》，2009-03，第30卷)中记载的制备方法进行制备。
本发明单质硫可通过以下方法嵌入纳米管中：
将单质硫粉体溶于CS2，利用喷涂或浸润方法使固体电解质一侧纳米管阵列吸附溶有单质硫的CS2溶液，再将CS2加热除去，使得硫单质嵌入到纳米管中。溶有单质硫的CS2溶液中可添加聚吡咯或石墨烯作为导电剂增加导电性。
本发明单质锂可通过以下方法嵌入纳米管中：
将单质锂粉末(SLMP)溶于DMPU(N,N-二甲基丙烯基脲)溶剂中，利用喷涂或浸润方法使固体电解质一侧纳米管吸附溶有单质锂的DMPU溶液，再通过加热方法去除溶剂，使得单质锂嵌入到纳米管中。
本发明粘接可通过以下方法：使用骨凝胶作为粘合剂粘接。
实施例1
一种锂硫电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备锂硫基陶瓷固体电解质；固体电解质尺寸10x5(长x宽，单位cm)，厚度600～1200微米(μm)；
(2)采用水热法制备二氧化钛纳米管；纳米管阵列高度200μm～600μm，半径为100nm～150nm；
(3)在一部分二氧化钛纳米管中嵌入纳米级单质硫粉体(粒径不大于30nm)和导电剂；导电剂ECP-600JD(30nm)(购于上海常翔商贸有限公司，系日本Lion公司生产)与单质硫的质量百分比(wt％)比为8：92；导电剂和单质硫总质量与CS2溶液体积的比例为500g：1.3L；
(4)在其余二氧化钛纳米管中嵌入FMC公司的稳定钝化单质锂粉末(SLMP)；稳定化锂金属粉末(SLMP)与溶剂DMPU(N,N-二甲基丙烯基脲)的比例为：1：3；
(5)将嵌入了纳米级单质硫的二氧化钛纳米管粘接在锂硫基陶瓷固体电解质的一侧，将嵌入了钝化单质锂的二氧化钛纳米管粘接在锂硫基陶瓷固体电解质的另一侧；
(6)在嵌入了纳米级单质硫的二氧化钛纳米管与嵌入了钝化单质锂的二氧化钛纳米管外侧分别粘接一个表面涂覆有石墨烯的铝箔，分别作为正极集流体和负极集流体。
实施例2
一种锂硫电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备锂氧基陶瓷固体电解质；尺寸为5x5(长x宽，单位cm)，厚度700微米(μm)；
(2)以锂氧基陶瓷固体电解质为模板，在锂氧基陶瓷固体电解质两侧制备二氧化钛纳米管；纳米管阵列高度200μm～300μm，半径为50nm～100nm；
(3)在锂氧基陶瓷固体电解质一侧的二氧化钛纳米管中嵌入纳米级单质硫粉体(粒径不大于30nm)和导电剂；导电剂石墨烯与单质硫的质量百分比(wt％)比为5：95；导电剂和单质硫总质量与CS2溶液体积的比例为500g：1.1L；
(4)在锂氧基陶瓷固体电解质另一侧的二氧化钛纳米管中嵌入FMC公司的稳定钝化单质锂粉末(SLMP)；
(5)在嵌入了纳米级单质硫的二氧化钛纳米管与嵌入了钝化单质锂的二氧化钛纳米管外侧分别粘接一个表面涂覆有石墨烯的铜箔，分别作为正极集流体和负极集流体。
实施例3
一种锂硫电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备锂硫基陶瓷固体电解质；尺寸为20x10(长x宽，单位cm)，厚度600～1200微米(μm)；
(2)采用电化学阳极氧化法在单面抛光的金属Ti片上制备二氧化钛纳米管阵列；纳米管阵列高度200μm～300μm，半径为80nm～120nm；
(3)在一片二氧化钛纳米管阵列中嵌入纳米级单质硫粉体(粒径不大于30nm)和导电剂；导电剂聚吡咯与单质硫的质量百分比(wt％)比为7：93；导电剂和单质硫总质量与CS2溶液体积的比例为为500g：1.2L；
(4)在另一片二氧化钛纳米管阵列中嵌入FMC公司的稳定钝化单质锂粉末(SLMP)；
(5)将嵌入了纳米级单质硫的二氧化钛纳米管阵列一侧粘接在锂硫基陶瓷固体电解质的一侧，将嵌入了钝化单质锂的二氧化钛纳米管阵列一侧粘接在锂硫基陶瓷固体电解质的另一侧；
(6)在两个Ti片上没有二氧化钛纳米管阵列的一侧金属面上分别涂上石墨烯，分别作为正极集流体和负极集流体。
实施例4
一种锂硫电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备锂氧基陶瓷固体电解质；尺寸为5x5(长x宽，单位cm)，厚度700微米(μm)；
(2)采用二茂铁为催化剂前驱体，制备碳纳米管；纳米管阵列高度100μm～200μm，半径为20nm～50nm；
(3)在一部分碳纳米管中嵌入纳米级单质硫粉体(粒径不大于30nm)和导电剂；导电剂ECP-600JD(30nm)与单质硫的质量百分比(wt％)比为8：92；导电剂和单质硫的总质量与CS2溶液体积的比例为500g：1.3L；
(4)在其余碳纳米管中嵌入FMC公司的稳定钝化单质锂粉末(SLMP)；
(5)将嵌入了纳米级单质硫的碳纳米管粘接在锂氧基陶瓷固体电解质的一侧，将嵌入了钝化单质锂的碳纳米管粘接在锂硫基陶瓷固体电解质的另一侧；
(6)在嵌入了纳米级单质硫的碳纳米管与嵌入了钝化单质锂的碳纳米管外侧分别粘接一个三维连通石墨烯网络结构集流体(购于中国科学院金属研究所)，分别作为正极集流体和负极集流体。
将采用上述实施例方法制备得到的锂硫电池与市售常规电池进行电性能测试比较，结果如下：
(1)锂硫电池能量密度远远高于普通电池，各种电池理论能量密度和实际能量密度如下表所示：
表1各种电池理论能量密度和实际能量密度比较数据表
(2)采用纳米阵列结构新工艺的锂硫电池大大增加了电池的寿命，有序的结构使得锂离子交换具有对号入座的特性，避免了常规电池正负极无序结构所造成的锂离子交换崩溃拥堵和结构坍塌现象，并且能适应-60℃至800℃环境温度下充放电。循环次数对比如下表所示：
表2各种电池循环次数比较数据表
(3)由于采用纳米管阵列的有序结构和新材料石墨烯超级导电性能，使得常本发明方法制备得到的锂硫电池拥有充电极为快速的特性，由小时级别提高到分钟级别，解决了现实中动力电池的瓶颈之一充电桩的问题。充电时间数据对比如下表所示：
表3各种电池充电时间比较数据表
此外，常规铅酸电池为高污染电池，常规磷酸铁锂电池因为是液体电解质所以易燃易爆，而采用本发明方法制备得到的锂硫电池由于采用固体电解质，故无污染、自放电率低且安全，其不会由于过充或过放电而发生意外，不会因内部短路而起火燃烧；相同规格的电池组，比如330V，300AH的电动中巴车，常规铅酸电池重量将达到3.64t，常规磷酸铁锂1t，而采用本发明方法制备的锂硫电池只有0.5t。
通过上述结果可以看出，采用本发明方法制备得到的锂硫电池具有比能量大、成本低、体积小、重量轻、安全性好、循环寿命长、充电时间短、无污染、自放电率低等优点。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (8)

1.一种锂硫电池，其特征在于，包括如下结构：
在固体电解质两侧分别固定设置一层纳米管，在其中一侧纳米管中均匀嵌入单质硫，在另一侧纳米管中均匀嵌入单质锂，两层纳米管外侧分别与一个集流体固定相连；
所述固体电解质为锂硫基陶瓷固体电解质，所述固体电解质中含有氧化锆；
所述固体电解质采用以下方法制备得到：
(1)将硫化锂结晶、五硫化二磷、单质硫和单质硅在氩气气氛内以Li2S：P2S5：S：Si＝23:10:12:5的质量比进行称量；称量后以370rpm的旋转速度进行20小时机械研磨，得到粉末状的硫化物玻璃；
(2)将步骤(1)所得硫化物玻璃粉碎得到粒径3μm～10μm的无机固体电解质粉末；
(3)将上述得到的无机固体电解质粉末，占无机固体电解质粉末总质量56％的氧化钇和氧化锆混合物，其中氧化钇与氧化锆的摩尔比为1:49，放入无水乙醇中，固液总体积比为15:85，然后进行球磨，以250rpm的速率进行30分钟研磨，研磨后所得浆料倒入模具中，烘干到可以冲压成型，进行冲压成型，然后再烘干；
将烘干后所得含有氧化钇和氧化锆的无机固体电解质片置于模具中，放入烧结炉中，在烧结气氛为真空或惰性气氛，升温到1200～1600℃，保温90分钟，冷却至室温取出，即得锂硫基陶瓷固体电解质；
所述纳米管层为纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述纳米管为二氧化钛纳米管或碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述单质硫为纳米级单质硫。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述单质锂为钝化单质锂。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述集流体为外侧涂有石墨烯的合金、外侧涂有石墨烯的金属单质或三维连通石墨烯网络结构集流体。
6.如权利要求1-5任一所述的一种锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)固体电解质的制备；
(2)纳米管的制备；
(3)嵌入单质硫及嵌入单质锂；
(4)集流体的制备。
7.根据权利要求6所述的一种锂硫电池的制备方法，其特征在于，采用粘接或生长的方式在固体电解质两侧制备纳米管。
8.根据权利要求7所述的一种锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述粘接为将已经嵌入单质硫的纳米管喷涂或粘接在固体电解质一侧表面，将已经嵌入单质锂的纳米管喷涂或粘接在固体电解质另一侧表面；所述生长为以固体电解质为基底，在固体电解质两侧分别生长纳米管。
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