CN107511149B - 一种Ag-碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ag‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法采用一步法，条件温和，无需特殊仪器设备，无需高温高压，操作简单易行，效率高；并且所述水热反应无需模板，以单糖作为碳源，实现单糖与催化剂前驱体Ag3PO4‑AgCl间的还原反应，实现碳纳米纤维原位催化生长的同时Ag纳米颗粒原位高分散担载在碳纳米纤维上并且Ag纳米线原位填充于碳纳米纤维空腔内。实施例的结果表明，将Ag‑碳纳米纤维复合材料应用于可见光下的光催化降解有机污染物亚甲基蓝，经过暗态下2h的吸附后，亚甲基蓝的浓度降至初始浓度的55％，再经过2h的可见光光催化降解后，亚甲基蓝的脱除效率可达95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种Ag-碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
染料污染水体是一种日趋严重的环境问题，被染料污染过的水体具有较高毒性、潜在的诱变性和致癌性，常用于解决工业废水染料污染问题的方法有吸附法、凝固法、膜分离法、化学氧化法和光催化法。其中，光催化法多通过半导体光催化剂利用太阳能，无需加入昂贵的氧化剂，在常温、常压下就可以将大分子有机污染物转变成低毒的有机小分子、二氧化碳和水，被认为是一种有效降解有机污染物的方法。
纳米Ag作为一种可见光响应的光催化剂，其表面存在等离子体共振效应，且在污染物降解中有较好的性能，被广泛用于有机污染物的降解领域。然而，单独的纳米Ag光催化剂具有较低的结构稳定性和较高的电子-空穴复合率，严重影响了纳米Ag光催化剂的光催化活性。现有技术中多通过将纳米Ag与其他材料如碳纳米纤维的复合，通过制备Ag-碳纳米纤维复合材料来解决纳米Ag的结构稳定性和电子-空穴复合的问题。
现有技术中多采用分步方法制备Ag-碳纳米纤维复合材料：首先合成出碳纳米纤维，然后再将Ag担载上去。
碳纳米纤维的制备方法主要有静电纺丝法和化学气相沉积法。例如，Zhang等(Macromol.Mater.Eng.2009,294,673–678)利用静电纺丝方法，用聚合物PAN和PVP的前驱体溶液，首先在10KV电压下纺丝得到多孔的PAN纳米纤维，最后在1000℃氮气气氛下高温碳化后成功制备了多孔的碳纳米纤维；Wang等(Appl.Catal.B-Environ.2017,207,316–325)利用静电纺丝法，以PAN作为碳源，施加18KV电压下纺丝制备，最后经过900℃碳化而得碳纳米纤维。化学气相沉积法制备碳纳米纤维，通常使用烷烃分子作为碳源，过渡金属作为催化剂，一般在1000℃以上的温度合成而得。例如，Endo等(Carbon 2001,39,1287–1297)采用反应物流动的化学气相沉积法，制备得到直径分布较窄的亚微米碳纤维。
纳米Ag在碳纳米纤维的负载方法主要有溶液浸渍法、电化学沉积法和蒸汽沉积法。例如，Paul等(J.Nanopart.Res.2011,13,5749-5757)对碳纳米纤维进行氧化处理之后，采用溶液浸渍法在碳纳米纤维上负载了尺寸20nm以上的Ag纳米颗粒。Wang等(Sci.ChinaSer.E 2009,52,3215-3218)首先通过化学气相沉积法制备了碳纳米纤维，然后转移至真空腔中抽真空，再通过加热蒸发Ag纳米线使Ag颗粒沉积到碳纳米纤维表面上。
然而，通过静电纺丝法和化学气相沉积法来制备碳纳米纤维，往往涉及的过程复杂，并且需要特殊仪器设备或很高的制备温度；此外，在制备碳纳米纤维的基础上分步制备Ag-碳纳米纤维复合材料，难以有效控制纳米Ag的尺寸以及Ag的分散性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Ag-碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法通过一步无模板法实现碳纳米纤维原位催化生长的同时将Ag纳米粒子有效附着在碳纳米纤维表面并且Ag纳米线原位填充于碳纳米纤维空腔内，碳纳米纤维均匀，并且Ag分散性良好。
本发明提供了Ag-碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供包括氯源和磷酸盐的磷酸盐混合溶液和包括氯源和无机银盐的无机银盐混合溶液；
(2)将磷酸盐混合溶液和无机银盐混合溶液混合，进行沉淀反应，得到催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的催化剂前驱体与有机单糖、氯源和溶剂混合得到前驱体混合溶液，进行水热反应，得到Ag-碳纳米纤维复合材料。
优选的，所述磷酸盐和无机银盐的物质的量的比为1:(0.5～3)。
优选的，所述磷酸盐混合溶液中磷酸盐的浓度为0.01～0.03g/mL，所述无机银盐混合溶液中无机银盐的浓度为0.003～0.01g/mL。
优选的，所述无机银盐与有机单糖的物质的量比为(0.01～0.1)：1；所述前驱体混合溶液中有机单糖的浓度为0.1～2mol/L。
优选的，所述磷酸盐混合溶液中氯离子的浓度、无机银盐混合溶液中氯离子的浓度以及前驱体混合溶液中氯离子的浓度独立地为0.01～2mmol/L。
优选的，所述步骤(3)中水热反应的时间为2～10h，所述水热反应的温度为100～250℃。
优选的，所述水热反应后还包括对固体产物的保温处理；所述保温处理的温度为60～80℃，所述保温处理的时间为12～48h。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的Ag-碳纳米纤维复合材料，包括碳纳米纤维以及负载于所述碳纳米纤维表面的Ag纳米粒子，以及负载于所述碳纳米纤维空腔内的Ag纳米线。
本发明提供了上述技术方案所述的Ag-碳纳米纤维复合材料在光催化反应中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的Ag-碳纳米纤维复合材料在异相催化反应中的应用。
本发明提供了一种Ag-碳纳米纤维复合材料的制备方法，提供包括氯源和磷酸盐的磷酸盐混合溶液和包括氯源和无机银盐的无机银盐混合溶液；将磷酸盐混合溶液和无机银盐混合溶液混合，进行沉淀反应，得到催化剂前驱体；再将得到的催化剂前驱体与有机单糖、氯源和溶剂混合得到前驱体混合溶液，进行水热反应，得到Ag-碳纳米纤维复合材料。
本发明提供的制备方法条件温和，无需特殊仪器设备，无需高温高压，操作简单易行，效率高；并且所述水热反应无需模板，通过简单的水热法，以单糖作为碳源，通过单糖与催化剂前驱体Ag3PO4-AgCl间的还原反应，实现碳纳米纤维原位催化生长的同时Ag纳米粒子原位高分散担载在碳纳米纤维上，并且Ag纳米线原位填充于碳纳米纤维空腔内。
进一步的，本发明通过调控催化剂前驱体、水热反应时间、水热反应温度以及各原料的相对用量以及原料的浓度，实现碳纳米纤维的可控生长和Ag纳米粒子在碳纳米纤维表面的高分散担载以及Ag纳米线在碳纳米纤维空腔内均匀填充，获得性能优良的光催化复合材料。
本发明提供的制备方法制备的Ag-碳纳米纤维复合材料具有优异的光催化降解性能。实施例的结果表明，将Ag-碳纳米纤维复合材料应用于可见光下的光催化降解有机污染物亚甲基蓝，经过暗态下2h的吸附后，亚甲基蓝的浓度降至初始浓度的55％，再经过2h的可见光光催化降解后，亚甲基蓝的脱除效率可达95％以上。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备得到的Ag-碳纳米纤维的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的Ag-碳纳米纤维的TEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的Ag-碳纳米纤维的TEM图；
图4为本发明实施例1制备得到的Ag-碳纳米纤维的TEM图；
图5为本发明实施例1制备得到的Ag-碳纳米纤维的TEM图；
图6为本发明实施例2中Ag-碳纳米纤维复合材料在可见光下对亚甲基蓝的吸附-光催化性能测试图；
图7为本发明实施例3中Ag-碳纳米纤维复合材料对亚甲基蓝的吸附-光催化反应循环性能；
图8为本发明实施例1制备得到的Ag-碳纳米纤维复合材料在循环使用前后XRD图；
图9为本发明实施例4制备得到的Ag-碳纳米纤维的TEM图；
图10为本发明实施例4制备得到的Ag-碳纳米纤维的TEM图；
图11为本发明实施例5中Ag-碳纳米纤维复合材料在可见光下对亚甲基蓝的吸附-光催化性能测试图；
图12为本发明实施例6中Ag-碳纳米纤维复合材料在异相催化反应对硝基苯酚还原反应中的性能。
具体实施方式
本发明提供了Ag-碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供包括氯源和磷酸盐的磷酸盐混合溶液和包括氯源和无机银盐的无机银盐混合溶液；
(2)将磷酸盐混合溶液和无机银盐混合溶液混合，进行沉淀反应，得到催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的催化剂前驱体与有机单糖、氯源和溶剂混合得到前驱体混合溶液，进行水热反应，得到Ag-碳纳米纤维复合材料。
本发明提供包括氯源和磷酸盐的磷酸盐混合溶液和包括氯源和无机银盐的无机银盐混合溶液。
在本发明中，所述磷酸盐混合溶液的溶剂优选为水、乙醇、乙二醇、丙酮、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。本发明对所述水、乙醇、乙二醇、丙酮、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述磷酸盐混合溶液中磷酸盐优选为磷酸钠、磷酸二氢钠磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的一种或多种。本发明对所述磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述磷酸盐混合溶液中磷酸盐的浓度优选为0.01～0.03g/mL，进一步优选为0.015～0.02g/mL。
在本发明中，所述磷酸盐混合溶液中氯源优选为KCl、NaCl、LiCl、CaCl2和MgCl2中的一种或多种；本发明对所述KCl、NaCl、LiCl、CaCl2和MgCl2的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述磷酸盐混合溶液中氯离子的浓度优选为0.01～2mmol/L，进一步优选为0.02～1mmol/L，更优选为0.3～0.5mmol/L。
在本发明中，所述磷酸盐混合溶液优选通过将磷酸盐溶解于含氯溶液中得到；所述含氯溶液优选通过将氯源与溶剂混合得到；所述氯源和溶剂与上述技术方案所述的磷酸盐混合溶液中的氯源和溶剂一致，在此不再赘述。本发明对所述磷酸盐溶解于含氯溶液中的溶解方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶质在溶液中的溶解方式即可。本发明对所述氯源和溶剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶质和溶剂的混合方式即可。
在本发明中，所述无机银盐混合溶液中溶剂优选为水、乙醇、乙二醇、丙酮、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。本发明对所述水、乙醇、乙二醇、丙酮、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述无机银盐混合溶液中无机银盐优选为硝酸银、醋酸银和氟化银中的一种或多种。本发明对所述硝酸银、醋酸银和氟化银的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述无机银盐混合溶液中无机银盐的浓度优选为0.003～0.01g/mL，进一步优选为0.005～0.008g/mL。
在本发明中，所述无机银盐混合溶液中氯源优选为KCl、NaCl、LiCl、CaCl2和MgCl2中的一种或多种；本发明对所述KCl、NaCl、LiCl、CaCl2和MgCl2的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述无机银盐混合溶液中氯离子的浓度优选为0.01～2mmol/L，进一步优选为0.02～1mmol/L，更优选为0.3～0.5mmol/L。
在本发明中，所述无机银盐混合溶液优选通过将无机银盐溶解于含氯溶液中得到；所述含氯溶液优选通过将氯源与溶剂混合得到；所述氯源和溶剂与上述技术方案所述的无机银盐混合溶液中的氯源和溶剂一致，在此不再赘述。本发明对所述无机银盐溶解于含氯溶液中的溶解方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶质在溶液中的溶解方式即可。本发明对所述氯源和溶剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶质和溶剂的混合方式即可。在本发明中，所述无机银盐中氯离子浓度很低，使得无机银盐混合溶液中氯化银含量也较低，无法较快形成沉淀，仍悬浮在无机银盐混合溶液中。
得到磷酸盐混合溶液和无机银盐混合溶液后，本发明将磷酸盐混合溶液和无机银盐混合溶液混合，进行沉淀反应，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述磷酸盐混合溶液中磷酸盐和无机银盐混合溶液中无机银盐的物质的量的比优选为1:(0.5～3)，进一步优选为1：(0.6～2)，更优选为1：(0.7～1)。在本发明中，所述磷酸盐混合溶液和无机银盐混合溶液的体积比根据上述技术方案所述的磷酸盐的浓度、无机银盐的浓度以及磷酸盐和无机银盐的物质的量比确定。
在本发明中，所述磷酸盐混合溶液和无机银盐混合溶液的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间优选为10～60min；所述搅拌的转速优选为200～300rpm。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；本发明对所述磁力搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的磁力搅拌实施方式即可。
本发明优选将所述磷酸盐混合溶液加入所述无机银盐混合溶液；所述加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为0.1～0.5mL/min，进一步优选为0.2～0.3mL/min。在本发明中，所述磷酸盐混合溶液和无机银盐混合溶液混合过程，进行沉淀反应生成黄色沉淀，即为催化剂前驱体。所述黄色沉淀的组分优选为Ag3PO4-AgCl，其中AgCl的含量较低；所述磷酸盐和无机银盐反应得到磷酸银，无机银盐和氯源反应得到氯化银。
所述沉淀反应后，本发明优选将所述沉淀反应液进行分离，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述分离优选为离心分离；本发明对所述离心分离的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的离心分离实施方式即可。在本发明中，所述分离的时间优选为10～30min，所述分离的转速优选为5000～10000rpm。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体与有机单糖、氯源和溶剂混合得到前驱体混合溶液。
在本发明中，所述有机单糖优选为果糖、葡萄糖、蔗糖、半乳糖和丙糖中的一种或多种；本发明对所述果糖、葡萄糖、蔗糖、半乳糖和丙糖的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知市售产品即可。在本发明中，所述氯源优选为KCl、NaCl、LiCl、CaCl2和MgCl2中的一种或多种；本发明对所述KCl、NaCl、LiCl、CaCl2和MgCl2的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述溶剂优选为水、乙醇、乙二醇、丙酮、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；本发明对所述水、乙醇、乙二醇、丙酮、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述无机银盐与有机单糖的物质的量比优选为(0.01～0.1)：1，进一步优选为(0.015～0.08)：1。在本发明中，所述前驱体混合溶液中有机单糖的浓度优选为0.1～2mol/L，进一步优选为0.2～1.5mol/L，更优选为0.3～1mol/L。在本发明中，所述前驱体混合溶液中氯离子的浓度优选为0.01～2mmol/L，进一步优选为0.02～1mmol/L。
在本发明中，所述催化剂前驱体与有机单糖、氯源和溶剂的混合优选包括：将所述氯源与溶剂混合得到含氯溶液；将所述有机单糖溶解于所述含氯溶液，得到单糖溶液；将所述得到的催化剂前驱体分散于所述单糖溶液。在本发明中，所述前驱体分散于单糖溶液的方式优选为超声分散；本发明对所述催化剂前驱体在单糖溶液中的超声分散方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固体在溶液中的超声分散方式即可。
本发明采用超声分散将所述催化剂前驱体分散于单糖溶液中，有助于催化剂前驱体在单糖溶液中的均匀分散，催化剂前驱体与溶剂和单糖分子的充分接触，以促进复合材料的高效制备。本发明对所述氯源和溶剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶质和溶液的混合方式即可；本发明对所述有机单糖在含氯溶液中的溶解方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶质在溶液中的溶解方式即可。
本发明将所述前驱体混合溶液进行水热反应，得到Ag-碳纳米纤维复合材料。在本发明中，所述水热反应的时间优选为2～10h，进一步优选为3～8h，更优选为4～6h。在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～250℃，进一步优选为160～200℃，更优选为180℃。在本发明中，所述水热反应无需模板，以单糖作为碳源，实现单糖与催化剂前驱体Ag3PO4-AgCl间的还原反应，实现碳纳米纤维原位催化生长的同时Ag纳米粒子原位高分散担载在碳纳米纤维上以及Ag纳米线原位填充于碳纳米纤维空腔内。
在本发明中，在水热反应中所述催化剂前驱体Ag3PO4-AgCl能够有效催化碳纳米纤维的生长，磷酸银和氯化银被单糖还原成银，同时单糖缩聚、碳化形成碳纳米纤维，并且在生长过程中碳纳米纤维围绕着被还原的银生长，所以形成了碳纳米纤维(CNFs)包裹银纳米线，并且CNFs外表面点缀银纳米粒子的结构。
本发明对所述水热反应的装置没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的水热反应装置即可。在本发明的实施例中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行。
在本发明中，所述水热反应的温度优选通过升温的方式达到。在本发明中，所述升温的速率优选为0.2～5℃/min，进一步优选为1.0～4.5℃/min，更优选为3.0℃/min。在本发明中，所述升温的初始温度优选为室温，进一步优选为25～30℃。
在本发明中，所述水热反应后优选还包括对固体产物的保温处理。在本发明中，所述保温处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃。在本发明中，所述保温处理的时间优选为12～48h，进一步优选为15～30h。本发明对所述保温处理的装置没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的保温处理装置即可。在本发明的实施例中，所述保温处理优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述保温处理的温度优选通过升温的方式达到。在本发明中，所述升温的速率优选为0.2～5℃/min，进一步优选为1.0～4.5℃/min，更优选为3.0℃/min。在本发明中，所述升温的初始温度优选为室温，进一步优选为25～30℃。
在本发明中，进行所述保温处理的固体产物优选通过将水热反应产物依次进行降温、抽滤和洗涤后得到。在本发明中，所述降温后的温度优选为室温，进一步优选为25～30℃。本发明对所述抽滤的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的抽滤方式以能实现水热反应产物中固体和液体的分离即可。
得到水热反应固体后，本发明优选对水热反应固体进行洗涤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇、乙酸乙酯、水、丙酮、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺中的两种或三种。本发明对所述洗涤剂中不同物质的用量比没有特殊要求，以任意比例混合均可。本发明优选采用不同洗涤剂交替洗涤的方式。在本发明中，所述洗涤的时间优选为0.5～3h。本发明对所述洗涤的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式以能实现对水热反应产物表面残留物的去除为准。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到Ag-碳纳米纤维复合材料，包括碳纳米纤维以及接枝负载于所述碳纳米纤维表面的Ag纳米粒子和填充于所述碳纳米纤维空腔内的Ag纳米线。在本发明中，所述碳纳米纤维为管状结构，所述碳纳米纤维的内直径优选为8～70nm，进一步优选为10～50nm；所述碳纳米纤维的外直径优选为200～500nm，进一步优选为220～450nm，更优选为400nm。在本发明中，所述碳纳米纤维的长度优选为20～100um，进一步优选为25～80μm，更优选为30～70μm。
在本发明中，所述Ag纳米粒子分布于所述碳纳米纤维表面。在本发明中，所述Ag纳米粒子的粒径优选为2～10nm，进一步优选为5～8nm。本发明制备得到的复合材料中碳纳米纤维表面的Ag纳米粒子尺寸小，并且分布均匀，无明显团聚。在本发明中，如此小尺寸的Ag纳米粒子高度分散于碳纳米纤维表面的结构有利于暴露更多的Ag活性位，提高了Ag的利用率，从而产生较高的催化活性；此外，Ag纳米粒子与碳纳米纤维之间存在着较强的相互作用，有利于Ag纳米粒子保持较好的结构稳定性，不容易发生团聚，从而有利于保持稳定的催化活性。
在本发明中，所述Ag纳米线分布于所述碳纳米纤维空腔内。在本发明中，所述Ag纳米线直径优选为8～70nm，进一步优选为10～50nm；所述Ag纳米线的直径与碳纳米纤维内直径接近，进而Ag纳米线原位填充于碳纳米纤维空腔内。本发明制备得到的复合材料中碳纳米纤维空腔中分布有Ag纳米线，一维的Ag纳米线和一维的碳纳米纤维之间的界面能够促进电子和空穴在界面处的快速分离，并沿着Ag纳米线的一维方向快速传导出去，从而有效提高电子-空穴对的分离效率，产生较高的光催化活性。
本发明提供了上述技术方案所述的Ag-碳纳米纤维复合材料在光催化反应中的应用。在本发明中，所述在光催化反应优选为将所述Ag-碳纳米纤维复合材料用于有机污染物的光催化降解。本发明对所述有机污染物的来源没有特殊要求，本发明提供的复合材料可实现对多种有待降解的有机污染物；在本发明的实施例中，所述有机污染物具体为亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、四环素、对氯苯酚、对硝基苯酚或苯酚。本发明对所述复合材料在有机污染物光催化降解过程中的应用的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的光催化剂降解方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的Ag-碳纳米纤维复合材料在异相催化反应中的应用。在本发明中，所述在异相催化反应中的应用优选将所述Ag-碳纳米纤维复合材料用于对硝基苯酚还原反应。
下面结合实施例对本发明提供的Ag-碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
催化剂前驱体的制备：
称取17.5mg NaCl溶解于去离子水中，转移至1000mL容量瓶配制成0.3mmol/LNaCl水溶液，备用。
将0.2g Na2HPO4溶解于10mL上述NaCl水溶液中；将0.2g AgNO3溶解于30mL上述NaCl水溶液中。
在250rpm磁力搅拌下将Na2HPO4混合溶液以0.3mL/min速率加入到AgNO3混合溶液中，有黄色沉淀生成，离心分离并洗涤后得到黄色固体Ag3PO4-AgCl。
水热反应原位生长Ag-碳纳米纤维：
称取5.9451g葡萄糖溶解于60mL前述NaCl水溶液中，加入前述得到的黄色固体Ag3PO4-AgCl并超声分散后，转移至水热反应釜中，水热釜在烘箱中以3℃/min的升温速度在180℃下保持5h；随后反应釜降至室温后将得到的固体抽滤，继续交替加入乙醇、水洗涤5次；最后转移至烘箱中以3℃/min的升温速度在60～80℃下保持24h，得到Ag-碳纳米纤维复合材料260mg。
对制备得到的Ag-碳纳米纤维复合材料进行扫描电镜分析，结果如图1所示，其中图1中a和b分别为不同观察倍数下(1.5k倍和7k倍)的结果。由图1可见，本发明原位生长出的碳纳米纤维表面光滑，形貌均一，并具有独特的一维结构，外径平均为400nm，长度为30～70μm不等。对制备得到的Ag-碳纳米纤维复合材料进行透射电镜分析，分析不同观察倍数下的结果如图2～图5(从低倍到高倍)所示。由图2～图4可见，Ag纳米颗粒在碳纳米纤维上呈分散担载，图中黑色圆点为Ag颗粒，图5中高分辨率透射电镜显示纳米颗粒的晶面间距为0.23nm，对应于Ag(111)晶面。这是因为催化剂前驱体磷酸银和氯化银已被葡萄糖水热还原为银单质；Ag纳米粒子大小5～8nm，在碳纳米纤维上分布均匀，无明显团聚。此外，图2～图4显示碳纳米纤维空腔内还形成了Ag纳米线，Ag纳米线直径与碳纳米纤维内直径相当，为10～50nm。
实施例2
将实施例1制备得到的Ag-碳纳米纤维复合材料用于亚甲基蓝溶液的光催化降解。
在光反应器中，称取30mg Ag-碳纳米纤维样品分散于100mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液，黑暗条件下亚甲基蓝在光催化剂上吸附2h，以达到吸附-脱附平衡，其间每隔20min取出3mL液体离心、分离催化剂后进行紫外可见吸收光谱测试。然后，光反应器在波长大于400nm的可见光下照射进行光催化反应2h，每隔15min取出3mL液体离心、分离催化剂后进行紫外可见吸收光谱测试，以确定亚甲基蓝随着反应时间的浓度变化。
在同样条件下，采用未担载碳纳米纤维的Ag光催化剂进行光催化降解。
测试结果如图6所示，由图6可见，Ag-碳纳米纤维展示了优异的吸附-光催化性能，相比于未担载碳纳米纤维的Ag性能有明显提高，黑暗吸附2h后(如图6中-120～0min区间内对应的曲线)，亚甲基蓝分子在溶液中的残留不到55％，再经过2h光催化降解(如图6中0～120min区间内对应的曲线)后，亚甲基蓝已基本被完全消除，降解率达到95％。这说明形成的Ag-碳纳米纤维复合材料中，碳纳米纤维独特的一维结构和较高的导电性有利于纳米Ag中电子-空穴对的有效分离和传导，显示出了较高的光催化活性；同时碳纳米纤维具有较高的比表面积，增强了对有机污染物分子的吸附能力。
实施例3
Ag-碳纳米纤维复合材料的循环使用性能和稳定性测试：将实施例2完成催化降解后的悬浮液进行抽滤和洗涤、干燥，得到完成光催化降解之后的Ag-碳纳米纤维复合材料，再按照实施例2的方式用于光催化降解，并记录吸附-光催化性能，记为第二次性能检测；完成第二次性能检测后，再将催化降解后的悬浮液进行抽滤和洗涤、干燥，再次得到完成光催化降解之后的Ag-碳纳米纤维复合材料，再按照实施例2的方式用于光催化降解，并记录吸附-光催化性能，记为第三次检测性能；如此反复再进行第四次性能检测。
图7即为回收后样品的多次循环吸附-光催化性能，图8为多次循环催化降解反应前后样品的X射线衍射。由图7可见，经多次循环、多次反应后，样品的性能没有明显降低，说明该种材料具有较好的循环性能和稳定性，并能保持较高的光催化活性。由图8可见，在循环反应后，样品的物相组成和晶体结构基本没有发生变化，可知，本发明制备得到的Ag-碳纳米纤维复合材料具有较好的稳定性。
实施例4
催化剂前驱体的制备：
称取17.5mg NaCl溶解于去离子水中，转移至1000mL容量瓶配制成0.3mmol/LNaCl水溶液，备用。
将0.34g Na2HPO4溶解于10mL上述NaCl水溶液中；将0.2g AgNO3溶解于30mL上述NaCl水溶液中。此时Na2HPO4和AgNO3的物质的量之比为1:0.5。
在300rpm磁力搅拌下将Na2HPO4混合溶液以0.5mL/min速率加入到AgNO3混合溶液中，有黄色沉淀生成，离心分离并洗涤后得到黄色固体Ag3PO4-AgCl。
水热反应原位生长Ag-碳纳米纤维：
称取11.8902g葡萄糖溶解于60mL上述NaCl水溶液中(葡萄糖1mol/L)，加入前述得到的黄色固体Ag3PO4-AgCl并超声分散后，转移至水热反应釜中，水热釜在烘箱中以5℃/min的升温速度在180℃下保持5h；随后反应釜降至室温后将得到的固体抽滤，继续交替加入乙醇、水洗涤5次；最后转移至烘箱中以5℃/min的升温速度在60℃下保持48h，得到Ag-碳纳米纤维复合材料360mg。
对制备得到的Ag-碳纳米纤维复合材料进行透射电镜分析，结果如图9和图10(从低倍到高倍)所示。原位生长出的碳纳米纤维表面光滑，形貌均一，并具有独特的一维结构，外径平均为300nm。Ag纳米颗粒在碳纳米纤维上呈分散担载，Ag纳米粒子大小4～9nm，在碳纳米纤维上分布均匀，无明显团聚。此外，图9和图10显示碳纳米纤维空腔内还形成了Ag纳米线，Ag纳米线直径与碳纳米纤维内直径相当，为10～60nm。
实施例5
将实施例4制备得到的Ag-碳纳米纤维复合材料用于亚甲基蓝溶液的光催化降解。光催化降解的实验步骤和条件与前述实施例2一致。
测试结果如图11所示，由图11可见，黑暗吸附2h后(如图11中-120～0min区间内对应的曲线)，亚甲基蓝分子在溶液中的残留约为75％，再经过2h光催化降解(如图11中0～120min区间内对应的曲线)后，亚甲基蓝的降解率约为48％。
实施例6
将实施例1制备得到的Ag-碳纳米纤维复合材料用于异相催化反应对硝基苯酚还原反应中。
在烧杯中，称取1.0mg Ag-碳纳米纤维样品分散于30mL浓度为0.12mol/L的对硝基苯酚溶液中，溶液在磁力搅拌下通入氮气鼓泡30min以驱赶溶液中的氧气，然后加入30ml浓度为5mmol/L的NaBH4溶液。反应在室温下磁力搅拌下进行，反应期间每隔5min取出3mL液体离心、分离催化剂后进行紫外可见吸收光谱测试，以确定对硝基苯酚随着反应时间的浓度变化。
在同样条件下，采用未担载碳纳米纤维的Ag催化剂进行对硝基苯酚还原反应。
测试结果如图12所示，由图12可见，Ag-碳纳米纤维展示了优异的催化对硝基苯酚还原性能，相比于未担载碳纳米纤维的Ag性能有明显提高，经过25min反应后，对硝基苯酚的转化率达到98％。这说明Ag-碳纳米纤维中，Ag纳米粒子的高分散有利于暴露更多活性位点，以及一维的碳纳米纤维和一维的Ag纳米线产生的协同效应有利于材料中电子的快速传导，故显示出了较高的异相催化活性。
由以上实施例的结果可以看出，本发明提供的制备方法，条件温和，无需高温高压，无需特殊仪器设备，操作简单易行，效率高；并且所述水热反应无需模板，以单糖作为碳源，实现单糖与催化剂前驱体Ag3PO4-AgCl间的还原反应，实现碳纳米纤维原位催化生长的同时Ag纳米粒子原位高分散担载在碳纳米纤维上以及Ag纳米线原位填充于碳纳米纤维空腔内；并且制备得到的Ag-碳纳米纤维复合材料具有优异的光催化降解作用，并且稳定性良好，以及优异的异相催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种Ag-碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供包括氯源和磷酸盐的磷酸盐混合溶液和包括氯源和无机银盐的无机银盐混合溶液；所述氯源为KCl、NaCl、LiCl、CaCl2和MgCl2中的一种或多种；
(2)将磷酸盐混合溶液和无机银盐混合溶液混合，进行沉淀反应，得到催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的催化剂前驱体与有机单糖、氯源和溶剂混合得到前驱体混合溶液，进行水热反应，得到Ag-碳纳米纤维复合材料；所述步骤(3)中水热反应的时间为2～10h，所述水热反应的温度为100～250℃；
所述步骤(1)中磷酸盐混合溶液中氯离子的浓度、无机银盐混合溶液中氯离子的浓度以及步骤(3)中前驱体混合溶液中氯离子的浓度独立地为0.01～2mmol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐和无机银盐的物质的量的比为1：(0.5～3)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐混合溶液中磷酸盐的浓度为0.01～0.03g/mL，所述无机银盐混合溶液中无机银盐的浓度为0.003～0.01g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机银盐与有机单糖的物质的量比为(0.01～0.1)：1；所述前驱体混合溶液中有机单糖的浓度为0.1～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应后还包括对固体产物的保温处理；所述保温处理的温度为60～80℃，所述保温处理的时间为12～48h。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法制备的Ag-碳纳米纤维复合材料，包括碳纳米纤维以及负载于所述碳纳米纤维表面的Ag纳米粒子，以及负载于所述碳纳米纤维空腔内的Ag纳米线。
7.权利要求6所述的Ag-碳纳米纤维复合材料在光催化反应中的应用。
8.权利要求6所述的Ag-碳纳米纤维复合材料在异相催化反应中的应用。
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