CN113509903B - 一种光刺激响应型材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种光刺激响应型材料及其制备方法和应用。所述光刺激响应型材料以二氧化硅纳米球作为载体，所述载体上掺杂Ag粒子，Ag掺杂的载体表面被胺类化合物修饰。其制备方法包括以下步骤：使掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硅烷偶联剂、硝酸银和还原剂混合反应，然后去除所述形貌模板剂，得到Ag掺杂的二氧化硅纳米球；使Ag掺杂的二氧化硅纳米球、浸渍剂与胺类化合物混合反应，得到所述光刺激响应型材料。所述材料能够在低浓度常温常压下，实现黑暗下吸附CO2、在光刺激下释放CO2的性能；当喷洒于植物叶片，能够在植物气孔周围建立CO2微环境，实现植物光合作用的调控。

Description

一种光刺激响应型材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种光刺激响应型材料及其制备方法和应用。
背景技术
植物是人类营养的基础，提供了全球范围内约84％的卡路里摄入量。随着全球人口不断增长，预计目前全球粮食作物单产的增长率不足以满足2050年及以后不断增长的粮食需求。为解决粮食产量不足的问题，近来的研究致力于通过提高光合作用效率来实现粮食产量的大幅提高。植物的光合作用效率主要取决于物质基础(二氧化碳和水)和能量基础(光)，研究发现在光能等外部条件充足的条件下，CO2浓度的增加可提高作物的光合作用。此外，CO2浓度升高还可通过改善植物水分流失、减少气孔开度、减少蒸腾、增加冠层光合作用、缩短作物生长期和增加抗氧化代谢活性等途径减轻干旱的负面影响。虽然近年来温室气体排放使CO2含量达到400ppm(0.04％)，但植物光合速率的最佳CO2浓度处于0.1和1％之间，因此，温室气体排放造成的CO2含量仍不能满足植物生长需求。目前，以促进光合作用为目的提高CO2浓度主要是通过生物技术和物理化学供给两种途径。生物技术方面，如将蓝藻细菌的CO2浓缩机制引入到植物叶绿体中，通过升高细胞内的无机碳酸氢盐水平，然后将其作为CO2源集中在Rubisco酶周围的羧基体中，可以实现相对快速的CO2固定。因此，对C3作物进行生物工程化的蓝藻细菌碳浓缩机制可以提高Rubisco酶固定CO2的能力，提高光合效率和产量。物理化学方面，早期人们在温室中焚烧秸秆或直接施放补充CO2气体的方法来提高作物产量。近年来，奥地利研制的爱谷素作为气体肥料，通过喷施后发现对于二氧化碳充裕的作物，其生物量可以增加10-15％，还减少了植物的蒸腾作用。Climeworks在瑞士苏黎世附近的欣维尔城镇建造了直接空气捕获工厂，设备通过收集泵对空气中的二氧化碳进行搜集，通过化学手段将二氧化碳沉积到吸附剂表面，在二氧化碳搜集至饱和状态后，通过将吸附剂加热到100℃来驱除并递送高纯度的二氧化碳气体。该直接空气捕获工厂每年从大气中移除9百公吨(990美吨)二氧化碳，高纯度的二氧化碳被输送到附近4百公尺的温室里用于提高蔬菜产量。因此，在光合作用过程中实现CO2的精准补给，是提高光合效率和植物产量的关键科学问题。
21世纪，纳米材料的发展使其成为生物医药、能源等领域的热门应用材料，这也为其在植物生物学领域提供了技术支持。因此，从材料化学角度，制备一种对CO2敏感的吸附剂非常有必要。
发明内容
本发明提供一种光刺激响应型材料，其以二氧化硅纳米球作为载体，所述载体上掺杂Ag粒子，Ag掺杂的载体表面被胺类化合物修饰。
根据本发明的实施方案，所述二氧化硅纳米球为介孔二氧化硅纳米球。进一步地，所述二氧化硅纳米球的粒径可以为100-800nm，例如200-700nm，300-500nm，200-400nm，示例性为100nm±50nm，200nm±50nm，300nm±50nm，400nm±50nm。
根据本发明的实施方案，所述Ag掺杂的载体表面包括外表面和内表面。所述外表面和内表面之一或者二者均可以被胺类化合物修饰。
根据本发明的实施方案，所述Ag粒子的粒径可以为1-20nm，1-15nm，1-10nm，例如2-8nm。
根据本发明的实施方案，所述胺类化合物可以选自聚乙烯亚胺(PEI)、四乙烯五胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺等中的一种、两种或更多种，示例性为PEI。
根据本发明的实施方案，所述胺类化合物在Ag掺杂的载体表面形成膜状表层。
根据本发明的实施方案，所述光刺激响应型材料的粒径可以为100-900nm，例如为150-800nm，200-600nm，210-550nm，例如250-400nm，例如200nm±50nm，300nm±50nm，400nm±50nm。
根据本发明的实施方案，所述Ag粒子的掺杂量为0.5-13％，例如1-10％，示例性为1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
根据本发明的实施方案，所述光刺激响应型材料以介孔二氧化硅纳米球作为载体，所述载体上掺杂Ag粒子，在Ag掺杂的载体的内表面和外表面、以及Ag粒子的表面覆盖由PEI形成的膜层。这种光刺激响应型材料可以记为Ag@MSN-PEI。
根据本发明示例性的方案，所述光刺激响应型材料可以为Ag@MSN-PEI-1、Ag@MSN-PEI-2.5、Ag@MSN-PEI-5或Ag@MSN-PEI-10，其中的数字代表100倍的Ag粒子掺杂量(基于载体中硅元素的摩尔百分比)。
在本发明的上下文中，术语“Ag粒子的掺杂量”或“Ag粒子掺杂量”表示Ag粒子与载体中硅元素的摩尔百分比，即Ag粒子的摩尔数除以二氧化硅纳米球载体中硅元素的摩尔数得到的摩尔百分比。所述二氧化硅纳米球载体中硅元素的摩尔数与用于制备所述载体的含硅前驱体中硅的摩尔数相同。
根据本发明的实施方案，所述光刺激响应型材料能够调控二氧化碳的吸附和脱附(或释放)。优选地，所述光刺激响应型材料能够在黑暗条件下吸附二氧化碳，而在光照下释放所吸附的二氧化碳。
本发明还提供上述光刺激响应型材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硅烷偶联剂、硝酸银和还原剂混合反应，然后去除所述形貌模板剂，得到Ag掺杂的二氧化硅纳米球；
(2)使所述Ag掺杂的二氧化硅纳米球、浸渍剂与胺类化合物混合反应，得到所述光刺激响应型材料。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述形貌模板剂可以选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物等中的一种、两种或更多种，示例性为CTAB。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球的粒径可以为100-800nm，例如200-700nm，300-500nm，200-400nm，示例性为100nm±50nm，200nm±50nm，300nm±50nm，400nm±50nm。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球的制备过程包括：将形貌模板剂溶解于水中，加入碱形成混合溶液；升温后向体系中加入含硅前驱体或其溶液，反应得到所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球。
其中，所述形貌模板剂和含硅前驱体的摩尔比可以为1:(5-15)，例如1:(8-12)，示例性为1:10。
其中，所述碱可以选自氢氧化钠和氢氧化钾等中的一种或两种，例如为氢氧化钠。进一步地，所述碱可以以碱溶液形式加入，例如所述碱溶液的浓度可以为2-6mol/L，优选3-5mol/L，示例性为4mol/L。进一步地，所述碱溶液的加入体积与溶解形貌模板剂所用水的体积比为1:(150-250)，例如1:(180-220)，示例性为1:200。
其中，所述含硅前驱体可以选自正硅酸酯、硅酸盐和硅烷等中的一种、两种或更多种，例如选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷等中的一种、两种或更多种，示例性为TEOS。
其中，含硅前驱体的溶液可以为含硅前驱体的醇溶液，例如为含硅前驱体的甲醇溶液，示例性为TEOS的甲醇溶液。进一步地，所述含硅前驱体的溶液的浓度可以为0.1-0.3ml/ml，例如为0.15-0.25ml/ml，示例性为0.17ml/ml、0.2ml/ml。
其中，所述形貌模板剂溶解于水中的温度可以为40-60℃，例如45-55℃，示例性为50℃。
其中，所述升温至的温度可以为70-90℃，例如75-85℃，示例性为80℃。
其中，含硅前驱体溶液以滴加方式加入至体系中，例如滴加时间为3-10min，优选为4-8min，示例性为5min。进一步地，待所述含硅前驱体溶液滴加完成后，快速搅拌(例如搅拌转速不低于800rpm)10-20s，例如搅拌15s。
其中，所述反应的时间可以为10min-6h，例如15min-4h，示例性为20min、30min、1h、2h、3h、4h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂可以选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等中的一种、两种或更多种，示例性为APTES。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述还原剂可以选自甲醛、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或两种，示例性为甲醛。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，可以先将所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硝酸银和硅烷偶联剂混合，反应一段时间，而后再向混合物中加入甲醛，继续反应。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，硝酸银需在黑暗条件下加入。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应的时间可以为2-6h，例如3-5h，示例性为4h、6h。其中，所述反应的温度可以为70-90℃，例如75-85℃，示例性为80℃。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硅烷偶联剂、硝酸银和还原剂的摩尔比可以为100:(30-50):(1-10):(120-1400)，例如为100:40:(1-10):(120-1300)，示例性为100:40:1:124、100:40:2.5:310、100:40:5:620、100:40:10:1240。
在本发明的上下文中，所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球的摩尔数按照所用硅前驱体中硅的摩尔数来计量，即与所述含硅前驱体中硅的摩尔数相同。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述形貌模板剂的去除过程包括：对反应后的产物进行离心，而后用水洗涤，再将产物加入到硝酸铵的乙醇溶液中，回流去除所述形貌模板剂。例如，所述硝酸铵的乙醇溶液的浓度为5-20g/L，比如8-15g/L，示例性为10g/L；例如，所述硝酸铵的乙醇溶液的用量为150-250mL，比如170-230mL，示例性为200mL。例如，所述回流的温度可以为70-90℃，比如为80-90℃，示例性为85℃。例如，所述回流的时间可以为8-11h，比如为9-11h，示例性为10h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中在去除所述形貌模板剂后，经后处理，得到Ag掺杂的二氧化硅纳米球。例如，所述后处理包括对回流后的产物进行离心(优选高速离心)、水洗涤(优选用蒸馏水洗涤)和干燥。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述胺类化合物与Ag掺杂的二氧化硅纳米球的重量比为1:(1-3)，例如1:(1.5-2.5)，示例性为1:2。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述浸渍剂可以选自醇类溶剂，例如甲醇、乙二醇等中的一种、两种或更多种，优选为甲醇。进一步地，所述浸渍剂与Ag掺杂的二氧化硅纳米球的体积重量比可以为(80-200):1ml/g，例如(100-150):1ml/g，示例性为120:1、130:1、150:1。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，可以分别配制Ag掺杂的二氧化硅纳米球的浸渍剂分散液和胺类化合物的浸渍剂溶液，然后再将二者混合反应。所述反应的温度可以为20-40℃，例如25-35℃，示例性为25℃。进一步地，所述反应的时间为3-8h，例如3.5-6h，又如3.5-5h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中在反应后进行后处理，得到所述光刺激响应型材料。例如，所述后处理包括除去浸渍剂、真空抽气。例如，可以采用旋蒸的方法除去浸渍剂，比如旋蒸的温度可以为30-50℃，优选为35-45℃。
根据本发明的实施方案，所述光刺激响应型材料的制备方法包括如下步骤：
(a)将形貌模板剂溶解于水中，加入碱形成混合溶液；升温后向体系中加入TEOS溶液，反应得到掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球；
(b)使所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硅烷偶联剂、硝酸银和还原剂混合反应，然后去除所述形貌模板剂，得到Ag掺杂的二氧化硅纳米球；
(c)使所述Ag掺杂的二氧化硅纳米球、浸渍剂与PEI混合反应，得到所述光刺激响应型材料。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中在去除所述形貌模板剂后，经后处理，得到Ag掺杂的二氧化硅纳米球。例如，所述后处理包括对回流后的产物进行离心(优选高速离心)、水洗涤(优选用蒸馏水洗涤)和干燥。
根据本发明的实施方案，步骤(c)中在反应后进行后处理，得到所述光刺激响应型材料。例如，所述后处理包括除去浸渍剂、真空抽气。例如，可以采用旋蒸的方法除去浸渍剂，比如旋蒸的温度可以为30-50℃，优选为35-45℃。
优选地，所述形貌模板剂、含硅前驱体、掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硅烷偶联剂、硝酸银、还原剂、浸渍剂均具有如上文所述的含义和配比。
本发明还提供由上述方法制备得到的光刺激响应型材料。
本发明还提供上述光刺激响应型材料在促进植物光合作用中的应用。例如，所述光刺激响应型材料作为二氧化碳吸附剂。
本发明还提供一种二氧化碳吸附剂，其含有所述光刺激响应型材料。优选地，所述二氧化碳吸附剂能够吸附二氧化碳，也能释放(或脱附)所吸附的二氧化碳。优选地，所述二氧化碳吸附剂能够在黑暗条件下(例如在低浓度二氧化碳、常温、常压、黑暗条件下)吸附二氧化碳，在光照下释放所吸附二氧化碳。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种光刺激响应型材料及其制备方法和用于调控植物光合作用的用途。该光刺激响应型材料具有如下特点：
1.本发明的光刺激响应型材料利用二氧化硅纳米球作为载体，通过掺杂Ag纳米粒子，结合胺类化合物提供CO2的吸附位点，从而可用作光刺激响应型CO2吸附剂。所述光刺激响应型二氧化碳吸附剂具有以下优点：可以在低浓度常温常压下吸附大量CO2，能够在光照/黑暗的不同刺激下吸附/脱附CO2，实现CO2的智能响应控制。
2.结合植物白天光合作用吸收CO2、夜晚呼吸释放CO2的规律，将所述光刺激响应型二氧化碳吸附剂喷施在植物叶片上，聚集在气孔周围，形成一个CO2微环境，建立植物的二氧化碳自循环体系，实现白天光照下释放CO2用于植物光合作用，黑暗下能够再次吸收CO2，实现CO2的有效利用和对植物光合作用的调控。
3.所述光刺激响应型CO2吸附剂，具有很好的可控性能，利用其自身的智能响应性控制CO2吸附/脱附，通过CO2的补给实现植物光合作用的调控，能更好地满足植物的生长需要，解决CO2利用率低，供气不足的问题。
4.本发明所制备的吸附剂是固体颗粒，方便运输，更可以应用于温室大棚等空间中。实际应用中，发现其可以提高植物的光合作用能力，改善植物生长。
附图说明
图1为本发明的材料的TEM形貌图。其中，A表示对比例1中制备得到的二氧化硅纳米球的TEM图；B表示对比例2中制备得到的PEI修饰的二氧化硅纳米球的TEM图；C、E、G、I分别表示实施例1-4中制备得到的Ag掺杂的二氧化硅纳米球的TEM图；D、F、H、J分别表示实施例1-4中制备得到的PEI修饰的Ag掺杂二氧化硅纳米球的TEM图。标尺：500nm。
图2为测试例1中样品1-7的CO2累加变化量随时间的变化图。
图3为Ag@MSN-PEI-5的氧气释放量随时间的变化图。
图4为测试例3中喷施样品后的棉花生长状况图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：PEI修饰的Ag掺杂的二氧化硅纳米球(Ag@MSN-PEI-5)的制备
(1)称取0.42g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶解在200mL蒸馏水中，加热至50℃，然后加入1mL、4mol/L氢氧化钠溶液，升温至80℃，加入15.6ml浓度为0.17ml/ml的TEOS甲醇溶液，5min滴加完毕，搅拌反应15min。
(2)在步骤(1)制备的掺杂CTAB的二氧化硅纳米球溶液中，黑暗条件下向溶液中加入0.0975g硝酸银，1ml硅烷偶联剂APTES，在80℃条件下反应2小时后，加入2.5ml甲醛，继续反应4h,对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，而后加入到200ml浓度为10g/L的硝酸铵的乙醇溶液中，85℃下回流10h去除模板CTAB，对回流后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，制得Ag掺杂的二氧化硅纳米球，记为5％Ag@MSN。
如图1中的C所示的TEM图，可以看出，Ag掺杂的二氧化硅纳米球5％Ag@MSN的粒径为300±50nm，并且纳米球上散布着一个个小黑点，说明Ag纳米粒子成功地掺杂在了二氧化硅表面。二氧化硅纳米球具有介孔结构。
(3)将步骤(2)制备得到的Ag掺杂二氧化硅纳米球5％Ag@MSN称取0.25g分散在30ml甲醇中，0.125g PEI分散到30ml甲醇中，分别在室温下搅拌1小时，而后将两种分散液混合，继续搅拌反应3.5-4小时。反应结束后，通过旋蒸43℃除去溶剂，进一步真空抽气，制得PEI修饰的Ag掺杂的二氧化硅纳米球，记为Ag@MSN-PEI-5。
如图1中的D所示的TEM图，可以看出，纳米球的外层呈现出膜状的表层，说明Ag@MSN-PEI-5制备成功。
实施例2：PEI修饰的Ag掺杂的二氧化硅纳米球(Ag@MSN-PEI-1)的制备
在实施例1步骤(1)制备的掺杂CTAB的二氧化硅纳米球溶液中，黑暗条件下加入0.0195g硝酸银，1ml硅烷偶联剂APTES，反应在80℃条件下，反应2小时后，加入0.5ml甲醛，继续反应4h，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，而后加入到200ml浓度为10g/L的硝酸铵的乙醇溶液中，85℃下回流10h去除模板，对回流后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，制得Ag掺杂的二氧化硅纳米球，记为1％Ag@MSN。
将1％Ag@MSN称取0.25g分散在30ml甲醇中，0.125g PEI分散到30ml甲醇中，分别在室温下搅拌1小时，而后将两种分散液混合，继续搅拌反应3.5-4小时。反应结束后，通过旋蒸43℃除去溶剂，进一步真空抽气，制得PEI修饰的Ag掺杂的二氧化硅纳米球，记为Ag@MSN-PEI-1。
实施例3：PEI修饰的Ag掺杂的二氧化硅纳米球(Ag@MSN-PEI-2.5)的制备
在实施例1步骤(1)制备的掺杂CTAB的二氧化硅纳米球溶液中，黑暗条件下加入0.0049g硝酸银，1ml硅烷偶联剂APTES，反应在80℃条件下，反应2小时后，加入1.25ml甲醛，继续反应4h，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，而后加入到200ml浓度为10g/L的硝酸铵的乙醇溶液中，85℃下回流10h去除模板，对回流后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，制得Ag掺杂的二氧化硅纳米球，记为2.5％Ag@MSN。
将2.5％Ag@MSN称取0.25g分散在30ml甲醇中，0.125g PEI分散到30ml甲醇中，分别于室温下搅拌1小时，而后将两种分散液混合，继续搅拌反应3.5-4小时。反应结束后，通过旋蒸43℃除去溶剂，进一步真空抽气，制得PEI修饰的Ag掺杂的二氧化硅纳米球，记为Ag@MSN-PEI-2.5。
实施例4：PEI修饰的Ag掺杂的二氧化硅纳米球(Ag@MSN-PEI-10)的制备
在实施例2步骤(1)制备的掺杂CTAB的二氧化硅纳米球溶液中，黑暗条件下加入0.195g硝酸银，1ml硅烷偶联剂APTES，反应在80℃条件下，反应2小时后，加入5ml甲醛，继续反应4h，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，而后加入到200ml浓度为10g/L的硝酸铵的乙醇溶液中，85℃下回流10h去除模板，对回流后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，制得Ag掺杂的二氧化硅纳米球，记为10％Ag@MSN。
将10％Ag@MSN称取0.25g分散在30ml甲醇中，0.125g PEI分散到30ml甲醇中，反应在室温条件下，分别搅拌反应1小时，而后将两种分散液混合，继续搅拌反应3.5-4小时。反应结束后，通过旋蒸43℃除去溶剂，进一步真空抽气，制得PEI修饰的Ag掺杂的二氧化硅纳米球，记为Ag@MSN-PEI-10。
对实施例2-4的Ag掺杂的二氧化硅纳米球、以及PEI修饰的Ag掺杂的二氧化硅纳米球进行形貌检测，其结果显示与实施例1具有类似形貌。如图1中的E、G和I分别对应实施例2-4制备得到的Ag掺杂的二氧化硅纳米球的TEM图，可以看出，与图1中的C类似，二氧化硅纳米球的粒径在300nm左右，并且随着Ag掺杂量的增加，二氧化硅纳米球上散布的小黑点数量增加。图1中的F、H和J分别对应实施例2-4制备得到的PEI修饰的Ag掺杂的二氧化硅纳米球的TEM图，可以看出，与图1中的D类似，纳米球的外层呈现出膜状的表层，并且随着Ag掺杂量的增加，散布的小黑点数量增加。
对比例1：二氧化硅纳米球(MSN)的制备
称取0.42g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在200mL蒸馏水中，加热至50℃，然后加入1mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至80℃，加入15.6ml浓度为0.17ml/ml的TEOS甲醇溶液，5min滴加完毕，搅拌反应4h，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，然后加入到200ml浓度为10g/L的硝酸铵的乙醇溶液中，85℃下回流10h去除模板，对回流后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，得到粒径在300±50nm的二氧化硅纳米球，记为MSN。
如图1中的A所示的TEM形貌图，制备得到的二氧化硅纳米球的粒径为300±50nm。
对比例2：PEI修饰的二氧化硅纳米球(MSN-PEI)的制备
将实施例1中制备得到的二氧化硅纳米球MSN称取0.25g分散在30mL甲醇中，0.125g PEI分散到30ml甲醇中，分别在室温下搅拌反应1小时，而后将两种分散液混合，继续室温搅拌反应3.5-4小时。反应结束后，通过旋蒸43℃除去甲醇溶剂，进一步真空抽气，制得PEI修饰的二氧化硅纳米球，记为MSN-PEI。
如图1中的B所示的TEM图，由图可以看出，二氧化硅纳米球外层呈现出膜状的表层，说明PEI修饰的二氧化硅纳米球制备成功。
测试例1：响应性吸附/脱附性能
样品1：对比例1中制备得到的MSN；
样品2：实施例1步骤(2)中制备得到的5％Ag@MSN；
样品3：对比例2中制备得到的MSN-PEI；
样品4：实施例1中制备得到的Ag@MSN-PEI-5；
样品5：实施例2中制备得到的Ag@MSN-PEI-1；
样品6：实施例3中制备得到的Ag@MSN-PEI-2.5；
样品7：实施例4中制备得到的Ag@MSN-PEI-10。
将上述7个样品分别测试CO2的响应性吸附/脱附性能，其中，样品1的性能测试方法如下：称取50mg样品1放在完全密封的便携式光合仪Li-6400的透明叶室中，常温常压下通入浓度为400μmol/mol二氧化碳的空气，通过黑暗/光照的控制(20min光照20min黑暗，循环5次)实现不同的刺激，记录CO2的浓度变化。
样品2-7的吸附/脱附性能测试方法同上述样品1。
上述7个样品CO2累加变化量随时间的变化如图2所示，从图2中的a可以看出，样品1和样品2不具有CO2吸附/脱附性能，样品3虽然具有CO2吸附性能，但对于光照/黑暗的刺激不具有响应性，对于样品4能够在光照下释放CO2，黑暗条件下吸附CO2，说明PEI的存在实现了CO2的吸附能力，而Ag的存在实现了该吸附剂的响应性，两种成分的协同作用使得吸附剂具有良好的刺激响应吸附/脱附性能。从图2中的b-f可以看出，样品5-7，同样品4一样具有刺激响应吸附/脱附性能，但样品4具有最优的吸附/脱附性能。说明，样品4-7均可以作为光刺激响应型二氧化碳吸附剂。
测试例2：调控光合放氧性能
将测试例1的样品4(实施例1中制备得到的Ag@MSN-PEI-5)用作在体外模拟测试该光刺激响应型二氧化碳吸附剂对植物光合作用的影响，其中，样品4的性能测试方法如下：将0.02g样品4与植物置于密闭空间中，在黑暗下使样品4材料吸收植物进行呼吸作用释放出的CO2，然后将样品4材料和叶片立即放入到放氧仪中进行测试，待系统稳定后进行光照15min，记录下放氧量，同时，测定单纯叶片在同等条件下的放氧量，从而分析材料由于光照刺激释放CO2浓度提高，对植物光合作用的影响。
上述样品4氧气释放量随时间的变化如图3所示，从图中可以看出，加入样品4的放氧量明显优于单纯叶片，说明制得的光刺激响应型二氧化碳吸附剂能够在光照刺激下，释放CO2，用于植物光合作用，从而提高光合效率。
测试例3：植物生长状况
样品1：空白对照CK(蒸馏水)；
样品2：Ag纳米粒子；
样品3：对比例1中制备得到的MSN；
样品4：对比例2中制备得到的MSN-PEI；
样品5：实施例1步骤(2)中制备得到的Ag@MSN-5；
样品6：实施例1中制备得到的Ag@MSN-PEI-5。
样品的喷施对象：在中国新疆石河子市石河子大学(45°19′N,86°03′E)种植30盆盆栽(六组，每组五个重复)，即在18个塑料花盆(直径19cm，高28cm)中均种植棉花，整个生长周期完全处于气候室中，并且施加相同的营养液。
将上述6种样品分别喷施到18盆生长状态相同的棉花盆栽中，进行样品对叶子生长状态的效果监测。
样品2喷施到盆栽中进行叶子生长状态的效果监测的实验步骤如下:当盆栽植物长至有四片真叶的时候，每天中午12:00-13:00喷施样品2，喷施量为35m、浓度为1:350g/ml的样品2分散液，喷施到同一处理组的5盆盆栽。连续喷施半个月，然后进行植物生理监测。
样品1、3-6喷施到盆栽中进行叶子生长状态的效果监测的实验步骤同上述样品2。
图4是喷施了样品后棉花生长状况图，由图可以看出，喷施了样品6即Ag@MSN-PEI-5的棉花，其植株更高，长势更好。而喷施了其他样品2-5的棉花与空白对照组无明显差异。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种光刺激响应型材料，其特征在于，所述光刺激响应型材料以二氧化硅纳米球作为载体，所述载体上掺杂Ag粒子，Ag掺杂的载体表面被胺类化合物修饰；
Ag掺杂的载体由下述方法制备得到：使掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硅烷偶联剂、硝酸银和还原剂混合反应，然后去除所述形貌模板剂，得到Ag掺杂的载体。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述二氧化硅纳米球为介孔二氧化硅纳米球。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述二氧化硅纳米球的粒径为100-800nm。
4.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述Ag掺杂的载体表面包括外表面和内表面，所述外表面和内表面之一或者二者均被胺类化合物修饰。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述Ag粒子的粒径为1-20nm。
6.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述胺类化合物选自聚乙烯亚胺(PEI)、四乙烯五胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺中的一种、两种或更多种。
7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述胺类化合物在Ag掺杂的载体表面形成膜状表层。
8.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述光刺激响应型材料的粒径为100-900nm。
9.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述Ag粒子的掺杂量为0.5-13％，所述Ag粒子的掺杂量表示Ag粒子与载体中硅元素的摩尔百分比。
10.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述光刺激响应型材料以介孔二氧化硅纳米球作为载体，所述载体上掺杂Ag粒子，在Ag掺杂的载体的内表面和外表面、以及Ag粒子的表面覆盖由PEI形成的膜层。
11.权利要求1-10任一项所述光刺激响应型材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硅烷偶联剂、硝酸银和还原剂混合反应，然后去除所述形貌模板剂，得到Ag掺杂的二氧化硅纳米球；
(2)使所述Ag掺杂的二氧化硅纳米球、浸渍剂与胺类化合物混合反应，得到所述光刺激响应型材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述形貌模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种、两种或更多种。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球的粒径为100-800nm。
14.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球的制备过程包括：将形貌模板剂溶解于水中，加入碱形成混合溶液；升温后向体系中加入含硅前驱体或其溶液，反应得到所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述含硅前驱体选自正硅酸酯、硅酸盐和硅烷中的一种、两种或更多种。
16.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种、两种或更多种。
17.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自甲醛和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硅烷偶联剂、硝酸银和还原剂的摩尔比为100:(30-50):(1-10):(120-1400)。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胺类化合物与Ag掺杂的二氧化硅纳米球的重量比为1:(1-3)。
20.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍剂选自醇类溶剂。
21.根据权利要求11或20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)分别配制Ag掺杂二氧化硅纳米球的浸渍剂分散液和胺类化合物的浸渍剂溶液，然后再将二者混合反应。
22.权利要求1-10任一项所述光刺激响应型材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将形貌模板剂溶解于水中，加入碱形成混合溶液；升温后向体系中加入TEOS溶液，反应得到掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球；
(b)使所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硅烷偶联剂、硝酸银和还原剂混合反应，然后去除所述形貌模板剂，得到Ag掺杂的二氧化硅纳米球；
(c)使所述Ag掺杂的二氧化硅纳米球、浸渍剂与PEI混合反应，得到所述光刺激响应型材料；
所述形貌模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种、两种或更多种；
所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球的制备过程包括：将形貌模板剂溶解于水中，加入碱形成混合溶液；升温后向体系中加入含硅前驱体或其溶液，反应得到所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球；
所述含硅前驱体选自正硅酸酯、硅酸盐和硅烷中的一种、两种或更多种；
所述掺杂形貌模板剂的二氧化硅纳米球、硅烷偶联剂、硝酸银和还原剂的摩尔比为100:(30-50):(1-10):(120-1400)；
所述浸渍剂选自醇类溶剂。
23.权利要求11-22任一项所述方法制备得到的光刺激响应型材料。
24.权利要求1-10和23任一项所述光刺激响应型材料在促进植物光合作用中的应用。
25.一种二氧化碳吸附剂，其含有权利要求1-10和23任一项所述光刺激响应型材料。
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