KR100800038B1 - 광 및 열 응답성 흡착재료, 가용성 물질의 회수 방법 - Google Patents

광 및 열 응답성 흡착재료, 가용성 물질의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

가용성 물질 용액 중의 가용성 물질의 흡착 및 이탈의 전이를 광의 조사 유무에 의해 가역적으로 나타내는 광 응답성과, 용해 및 석출, 또는 팽윤 및 수축의 전이를 온도에 의해 가역적으로 나타내는 열 응답성을 가지는 광 및 열 응답성 흡착재료로서, 바람직하게는, 1', 3', 3'-트리메틸-6-(아크릴로일옥시)스피로(2H-1-벤조피란-2, 2'-인돌)과 N-이소프로필 아크릴 아미드를 포함하는 단량체의 공중합체가 포함된다. 이로써, 용액 중의 가용성 물질의 흡착과 이탈의 양 기능을 구비하고, 또한 가용성 물질 회수 효율이 높은 흡착재료를 제공할 수 있다.
광 응답성, 열 응답성, 1', 3', 3'-트리메틸-6-(아크릴로일옥시)스피로(2H-1-벤조피란-2, 2'-인돌), N-이소프로필 아크릴 아미드, 착물형성

Description

광 및 열 응답성 흡착재료, 가용성 물질의 회수 방법{LIGHT - AND HEAT - RESPONSIVE ADSORBENTS AND PROCESS FOR RECOVERY OF SOLUTES}
본 발명은, 광 및 열 응답성 흡착재료와, 그것을 사용하여 금속이온 등의 가용성 물질을 회수하는 회수 방법에 관한 것이다.
최근, 공장 등으로부터 배출되는 산업 폐수나 산업 폐기물로부터, 고효율로 금속이온 등의 가용성 물질, 특히 납 이온 등의 중금속이온을 회수하는 방법이, 환경오염 방지, 산업 폐기물의 감량, 자원 재이용의 이유로 요구되고 있다.
금속이온을 포함하는 폐수를 정화하는 방법으로서 중화 응집 침전법·황화 소다법·중금속 포집제법·페라이트 법 등이 실용화되고 있다. 이들 방법으로 폐수를 처리한 후, 금속을 회수하는 단계, 더 나아가 재이용하는 단계가 이용되고 있다.
상기 방법들 중, 중금속 포집제법은, 중금속이온과 착화합물을 형성하는 포집제(예를 들면 시안 화합물)를 사용한다. 포집 처리 후의 포집제에 흡착한 금속이온을 회수함에 있어서는, 산화 처리 등의 화학반응 처리를 거쳐 금속이온으로부터 포집제를 분리한 후, 금속을 양이온으로 용액 중에 단리시켜 정제·회수하는 방법을 이용하고 있다.
상기와 같은 포집제에 의한 중금속 포집 후의 중금속 회수 단계에 있어, 화학반응 처리를 실시하는 경우, 전문적인 지식이나 기술이 요구될 뿐만 아니라, 번잡한 조작과, 그에 따른 긴 처리시간 혹은 높은 처리 비용이 필요하다.
따라서, 화합물로의 광의 조사(照射) 유무에 따라 가역적으로 변색되는 광변색성(photochromism)을 나타내는 화합물(이하, 광변색성 화합물(photochromic compound)이라고 함)의 금속이온이 가시광선 조사에 응답하여 가역적으로 착물을 형성하여 흡착하는 광 응답성에 착안하여, 용액 중의 금속이온의 포집과 회수의 두 가지 기능을 갖춘 금속이온 흡착재료가 제안되었다(예를 들면, 일본 특개2003-053185호 공보 참조)
그러나, 상기와 같은 광변색성 화합물을 공중합체의 세그먼트로 포함하는 흡착재료는, 금속이온과의 착물형성(complexation) 상태에서는 물과 같은 극성 용매에 불용성인 것이 많고, 이러한 불용성 물질에 금속이온의 이탈을 위해 광을 조사하면, 내부까지 광이 조사되기 어렵기 때문에 내부에서 착물을 형성하고 있는 금속이온의 이탈 효율이 낮다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 조사한 광이 용액 전체에 골고루 미침으로써 높은 효율로 금속이온 등의 가용성 물질을 회수할 수 있도록, 가용성 물질의 흡착 상태로 용매 중에 용해할 수 있는 흡착재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 흡착재료에 포함되는 공중합체의 세그먼트 중, 임의의 온도를 경계로 가역적으로 상전이를 나타내는 성질(이하, 열 응답성이라 함), 예를 들어 용매 중에 가용성 및 불용성을 가역적으로 나타내는 성질을 가지는 화합물에 의해 흡착재료를 제어할 수 있음에 착안하고, 여러가지 조건을 확립하여 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (18)에 관한 것이다:
(1) 가용성 물질 용액 중 가용성 물질의 흡착 및 이탈의 전이를 광의 조사 유무에 의해 가역적으로 나타내는 광 응답성 및, 용해와 석출, 혹은 팽윤과 수축의 전이를 온도에 의해 가역적으로 나타내는 열 응답성을 구비하는 것을 특징으로 하는 광 및 열 응답성 흡착재료.
(2) 상기 용액 중의 가용성 물질은 금속이온, 금속 착이온, 수소 이온 또는 아미노산이며, 상기 금속은 납, 아연, 동, 니켈, 팔라듐, 리튬, 카드뮴, 비소, 크롬, 수은, 베릴륨, 바나듐, 망간, 코발트, 철, 금, 은, 백금으로부터 선택되는 상기 (1)에 기재된 광 및 열 응답성 흡착재료.
(3) 상기 용액 중의 가용성 물질은 금속이온이고, 상기 금속은 납, 아연, 동, 니켈, 팔라듐으로부터 선택되는 상기 (1)에 기재된 광 및 열 응답성 흡착재료.
(4) 수소 결합성 용매 중에서, 온도의 변동에 의해 불용성 또는 난용성과, 가용성을 가역적으로 나타내고, 광의 조사 유무에 의해 상기 가용성 물질의 흡착과 이탈을 가역적으로 나타낸 공중합체를 포함하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광 및 열 응답성 흡착재료.
(5) 가교제를 포함하며, 수소 결합성 용매 중에서 온도의 변동에 의해 팽윤과 수축을 가역적으로 나타내고, 광의 조사 유무에 의해 상기 가용성 물질의 흡착과 이탈을 가역적으로 나타내는 공중합체를 포함하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광 및 열 응답성 흡착재료.
(6) 상기 공중합체가 하기 화학식 1[식 (1)]로 나타내어지는 세그먼트 (a) 및 세그먼트(b)를 포함하는, 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 광 및 열 응답성 흡착재료.
Figure 112006016834721-pct00001
(단, 식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 원자 또는 CH3 기이며, R5는 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 알데히드기 또는 아미드기이며, R6 및 R7는 독립적으로 H 원자, 헤테로 원자를 포함하는 유기기로 치환될 수 있는 알킬기 또는 시클로 알킬기이거나, 혹은 R6 및 R7는 서로 결합되어 알킬렌기를 형성할 수 있고, X는 탄소 원자 또는 질소 원자이며, Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.)
(7) 상기 화학식 1 중, R5는 알킬기 또는 아미드기인 상기 (6)에 기재된 광 및 열 응답성 흡착재료.
(8) 상기 공중합체가, 1', 3', 3'-트리 메틸-6-(아크릴로일옥시)스피로(2H-1
-벤조피란-2,2'-인돌)과, N-이소프로필 아크릴 아미드를 포함하는 단량체의 공중합체인 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 광 및 열 응답성 흡착재료.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광 및 열 응답성 흡착재료 용액을, 어두운 곳에서 상기 흡착재료의 전이 온도보다 낮은 온도에서 수득하는 공정과,
상기 흡착재료의 용액을 어두운 곳에서 전이 온도보다 고온으로 가열하여 흡착재료 중의 공중합체를 액 중에 석출시킨 다음 석출된 상기 공중합체와 첨가된 금속이온을 액 중에서 착물을 형성시키는 공정 또는,
상기 흡착재료의 용액 중에서 어두운 곳에서 그리고 전이 온도보다 저온에서, 공중합체와 첨가된 금속이온을 착물형성시킨 다음 상기 착 형성한 공중합체를 전이 온도보다 고온으로 가열하여 액 중에 석출시키는 공정과,
상기 석출시킨 착 형성한 공중합체를 어두운 곳에서 고온에서 액으로부터 분리하는 공정과,
상기 분리한 공중합체를 어두운 곳에서 용매 중에서 전이 온도보다 저온으로 냉각하고 용해시켜 용액으로 하는 공정과,
전이 온도보다 저온에서 용액에 가시광선을 조사하여 금속이온을 공중합체로 부터 유리시키는 공정과,
가시광선을 조사하면서 용액을 전이 온도보다 고온으로 가열하여 공중합체를 석출시키는 공정과,
고온에서 가시광선을 조사하면서 상기 석출시킨 공중합체를 용매로부터 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
(10) 상기 착물형성시키는 공정에서는, 금속이온 수용액과 광 및 열 응답성 흡착재료의 수소 결합성 용매의 용액을 혼합하는 상기 (9)에 기재된 가용성 물질의 회수 방법
(11) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광 및 열 응답성 흡착재료를 사용하여, 가용성 물질을 포함하는 용액으로부터 상기 가용성 물질을 회수용 용매중에 회수하는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
(12) (A) 광 및 열 응답성 흡착재료 중의 공중합체와 가용성 물질을, 액 중에서 흡착시켜 흡착 화합물을 얻는 공정과,
(B) 상기 흡착 화합물을 액으로부터 고액(固液)분리하는 공정과,
(C) 분리한 흡착 화합물을 회수용 용매에 첨가하는 공정과,
(D) 가용성 물질과 공중합체를 광 응답성에 의해 유리시키는 공정과,
(E) 공중합체를 회수용 용매로부터 취출(取出)하는 공정을 포함하는 상기(11)에 기재된 가용성 물질의 회수 방법.
(13) 상기 가용성 물질과 공중합체를 유리시키는 공정 (D)에서는, 흡착재료의 전이 온도보다 저온에서 회수용 용매 중에 용해 또는 팽윤시킨 흡착 화합물에, 가시광선을 조사하여 유리시키는 상기 (12)에 기재된 가용성 물질의 회수 방법.
(14) 상기 공정 (A)로부터 공정 (C)까지를 어두운 곳에서 행하고,
상기 공정 (B)에서는 전이 온도보다 고온에서 액 중에 석출시킨 상기 흡착 화합물을 고액분리하고,
상기 공정 (C)에서는, 전이 온도보다 저온에서 흡착 화합물을 회수용 용매에 용해시키고,
또한, 상기 공정 (E)에서는, 가시광선을 계속 조사하면서, 회수용 용매를 전이 온도보다 고온으로 가열하여 용해된 공중합체를 석출시킨 후, 고액분리하는 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 가용성 물질의 회수 방법.
(15) 상기 공정 (A)로부터 공정 (C)까지를 어두운 곳에서 행하고,
상기 공정 (E)에서는, 가시광선을 계속 조사하면서, 팽윤 또는 수축된 유리 공중합체를 고액분리에 의해 취출하는 상기 (12) 또는 (13) 기재된 가용성 물질의 회수 방법.
(16) 추가로, 공정 (A) 후에, 어두운 곳에서, 얻어진 상기 흡착 화합물을 전이 온도보다 고온으로 가열하여 액 중에 석출시키는 공정을 포함하거나, 혹은
공정 (A) 전에, 어두운 곳에서, 상기 공중합체가 용해된 용액을 전이 온도보다 고온으로 가열하여 공중합체를 석출시키는 공정을 포함하는 상기 (12), (13), (14) 중 어느 하나에 기재된 가용성 물질의 회수 방법.
(17) 상기 공정 (A)에서는, 가용성 물질의 수용액과, 상기 광 및 열 응답성 흡착재료의 수소 결합성 용매의 용액을 혼합하는 상기 (12), (14), (15) 중 어느 하나에 기재된 가용성 물질의 회수 방법.
(18) 상기 회수한 가용성 물질이 금속이온, 금속 착이온, 수소 이온 또는 아미노산이며, 상기 금속은 납, 아연, 동, 니켈, 팔라듐, 리튬, 카드뮴, 비소, 크롬, 수은, 베릴륨, 바나듐, 망간, 코발트, 철, 금, 은, 백금으로부터 선택되는 상기 (11) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 가용성 물질의 회수 방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명의 광 및 열 응답성 흡착재료는, 가용성 물질 용액 중에서 가용성 물질의 흡착 및 이탈의 전이를 광의 조사 유무에 의해 가역적으로 나타내는 광 응답성과, 용해 및 석출, 또는 팽윤 및 수축의 전이를 온도에 의해 가역적으로 나타내는 열 응답성을 구비한 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 가용성 물질의 회수 방법은, 본 발명의 흡착재료를 사용하여, 가용성 물질을 포함하는 용액으로부터 상기 가용성 물질을 회수용 용매 중에 회수하는 것을 특징으로 한다.
예를 들면, 회수되는 가용성 물질로서 금속이온을, 온도에 의한 전이로서 용해 및 석출의 상전이를 나타내는 경우를 예로서, 이하에 설명한다.
금속이온을 회수하려면, 예를 들면, 광의 조사 유무에 의해 가용성 물질의 흡착과 이탈을 가역적으로 나타내는 광 응답성을 이용하여, 금속이온 용액 중, 어두운 곳에서 본 발명의 흡착재료 중에 포함되는 공중합체에 금속이온을 착물형성에 의해 흡착시켜 착체(錯體)로 하고, 고액분리하여 착체를 취출하여, 회수용 용매 중에 분산시킨다. 이어서, 상기 착체에 가시광선을 조사하여 공중합체로부터 금속이온을 유리시키면 된다.
이를 위해서는, 먼저, 흡착재료 중의 공중합체는, 적어도, 금속이온과 착물을 형성한 공중합체 및 금속이온이 이탈된 공중합체를 용매로부터 취출할 때에는, 바람직하게는 용매에 불용성 또는 난용성, 보다 바람직하게는 불용성이며, 한편, 적어도 금속이온을 유리시킬 때에는 용매에 가용(可溶)인 것이, 작업성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 흡착재료는, 공중합체 고유의 온도를 경계로 하여, 그 온도보다 고온으로 공중합체 용액을 가열하면, 금속이온이 흡착되어 있는지의 여부에 관계없이, 공중합체가 석출되어 불용성 또는 난용성으로 전이되고, 상기 온도보다 저온으로 냉각하면, 석출되어 있는 공중합체는 용해 상태로 전이할 수 있는 것이 바람직하다. 열 응답성에 의한 이와 같은 상전이의 경계 온도를, 이하, 전이 온도라고도 한다.
즉, 온도의 변동에 의해, 상기 공중합체가 수소 결합성 용매 중에서, 불용성또는 난용성과 가용성을 가역적으로 나타내는 열 응답성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 수소 결합성 용매란, 수소 결합에 의한 상호 작용을 가능하게 하는 용매로서, 예로써 알코올류, 물을 들 수 있으며, 특히 물이 바람직하다. 또, 수소 결합성 용매는, 2종류 이상의 혼합 용매일 수 있다.
이로써, 예를 들면, 우선, 어두운 곳이면서 전이 온도보다 고온인 경우 흡착재료는 액 중에서 불용성 또는 난용성이기 때문에 석출된다. 어두운 곳 및 온도를 유지한 경우, 여기에 계속 금속이온을 첨가하여 착물형성에 의해 흡착시키고, 이어서 여별(濾別) 등에 의해 고액분리한다. 수득된 불용성 또는 난용성의 흡착재료를 어두운 곳에서 그대로, 물 등의 회수용의 용매 중에 분산시켜, 전이 온도보다 저온까지 냉각하여 용매에 용해시킨다. 여기에 저온을 유지한채 가시광선을 조사하면, 광이 용액 전체를 충분히 조사하게 되므로, 착물형성하고 있던 금속이온은 흡착재료로부터 이탈하여 용매 중에서 높은 수율로 유리될 수 있다. 이어서 가시광선을 조사하면서 다시 전이 온도보다 고온으로 가열하면, 금속이온이 유리된 채로 흡착재료가 석출된다. 여기에 광을 조사하면서 고온을 유지하면서 고액분리하는 경우, 용매 중에 금속이온이 남겨져 회수된다. 석출된 흡착재료는 반복하여 금속이온 회수에 사용할 수 있다.
본 발명의 광 및 열 응답성 흡착재료는, 이 가역적인 광 응답성과 열 응답성 모두를 가지는 공중합체를 포함에 의해, 금속이온 용액으로부터 금속이온을 흡착시켜 효율적으로 반복 회수할 수 있다. 광 응답성에서, 공중합체의 흡착·이탈과 동시에 가역적으로 변색하는 흡착재료가, 작업성의 이유로 보다 바람직하다.
가시광선 조사에 응답하여, 금속이온 등의 가용성 물질을 가역적으로 액 중에서 흡착하고, 또한 가역적으로 변색하는 광변색성 화합물로서, 본 발명에서는, 메로시아닌 구조를 취할 수 있는 스피로피란이나 스피로 옥사진 분자를 이용할 수 있다. 또, 열 응답성을 위해, 예를 들면 N―알킬(메타) 아크릴 아미드를 이용할 수 있다.
즉, 본 발명의 흡착재료에 포함되는 공중합체는, 하기 화학식 2[식 (1)]에서 나타나는, (a)의 세그먼트, 예를 들어 스피로피란 세그먼트 또는 스피로 옥사진 세그먼트와 (b)의 세그먼트, 예를 들면 N-알킬(메타) 아크릴 아미드 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112006016834721-pct00002
식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 원자 또는 CH3 기이며, 공중합체는, R1 및 R2가 H 원자이면 아크릴레이트 공중합체, CH3 기이면 메타클릴레이트 공중합체이다.
R5는 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 알데히드기 또는 아미드기이다. R5 는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 도데실기 등이 예시 된다.
X는 탄소 원자 또는 질소 원자이며, Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
세그먼트 (b) 중, R6 및 R7 는 독립적으로 H 원자, 헤테로 원자를 포함고, 유기기로 치환될 수 있는 알킬기 또는 시클로 알킬기이다. 다만, R6 및 R7이 모두 H 원자인 경우는 제외한다. 또, R6 및 R7는 서로 결합된 알킬렌기일 수 있다. R6 및 R7의 알킬기는 구체적으로는, 이소프로필기, 프로필기, 에틸기, 메틸기를 들 수 있고, 시클로 알킬기로서는 시클로 프로필기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
특히, 1',3',3'-트리메틸-6-(아크릴로일옥시)스피로(2H-1―벤조피란-2,2'―인돌), 및 N―이소프로필 아크릴 아미드를 포함하는 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
세그먼트 (a)와 세그먼트 (b)의 중합은, 블록 공중합일 수 있고, 랜덤 공중합일 수 이으나, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면 랜덤 공중합의 경우, (a) 세그먼트와 (b) 세그먼트 사이의 몰분율(몰비)은, 특히 한정되지 않지만, 각각을 n, (1 - n) 로 하였을때, 0 < n ≤ 0.5 이 되는 것이 바람직하다. 그 이외의 블록 또는 그래프트 공중합인 경우는, 상기 몰분율이 특히 한정되지 않는다. 예를 들면 상기 n이 0.8 정도라도 세그먼트 (b)의 같은 종류가 블록 중합되어 있는 곳이 있으면 공중합체는 충분한 열 응답성을 나타낼수 있다.
이하, 세그먼트 (a)에 대하여, 식 (1)의 X가 탄소 원자, Y가 산소 원자인 경우, 즉, 공중합체가 세그먼트 (a)로서 스피로피란계 세그먼트를 가지는 경우를 예 로 들어 설명한다.
상기 공중합체에서의 스피로피란계 세그먼트는, 가시광 조사에 의해, 전기적으로 중성인 무색의 스피로피란 구조체와, 분자 내에 쌍성 이온을 가지는 메로시아닌 구조체와로, 액 중에서 가역적으로 이성화하는 광 응답성을 가진다. 스피로피란 구조체와, 메로시아닌 구조체를 화학식 3에 나타낸다. 또한, 화학식 3[식 (2)]에서, M은 양이온화할 수 있는 금속을 나타내고, R1 내지 R5, X, Y는 식 (1)과 동일하다.
Figure 112006016834721-pct00003
또한, 어두운 곳에서는, 상기 공중합체는, 상기 스피로피란계 세그먼트가 이성화되고, 메로시아닌 구조체를 취하기 때문에 착색된다. 이 때, 상기 액 중에 금속 M의 양이온이 용존된 경우, 메로시아닌 구조에 있어서의 산소 원자 즉 식(1), 식 (2)에 있어서의 Y원자는, 전자 밀도가 높고, 이 부위에서, 양이온인 금속이온과 식 (2)에 나타낸 바와 같이, 착물형성을 생기게 한다.
이러한 착물형성은 메로시아닌 구조체가 가시광선 조사에 의해 스피로피란 구조체로 돌아오는 경우 해소된다. 즉, 상기 어두운 곳에 있던 공중합체에, 외부로부터 가시광선을 조사하면. 메로시아닌 구조체가 폐환되어 스피로피란 구조체로 이성화되기 때문에, 공중합체는, 용해된 경우 무색, 불용성 또는 난용성에서는 백색이 된다. 그리고, 지금까지 착 형성하고 있던 금속이온은, 액 중에 유리된다.
이어서, 가시광선의 조사를 정지하고, 공중합체를 어두운 곳에 두면, 다시, 공중합 체내의 스피로피란계 세그먼트는 다시 메로시아닌 구조로 되어, 유리시켰던 금속이온과 착물형성하고, 또한 공중합체는 다시 착색한다.
이하, 세그먼트 (b)에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어, 공중합체는, 열 응답성의 (b) 세그먼트, 예를 들면, N―알킬(메타) 아크릴 아미드 세그먼트를 가짐에 의해, 전이 온도를 경계로 하여, 예를 들면 그 온도보다 고온으로 공중합체 용액을 가열하면, 금속이온이 흡착되는지 여부와 관계없이, 공중합체가 석출되어 불용성 또는 난용성이 되어, 상기 온도보다 저온으로 냉각하면, 석출시겼던 공중합체는 용해될 수 있다.
도 2는 세그먼트 (a)가 스피로피란 아크릴레이트(이하, SPA 라고도 함) 세그먼트이고, 세그먼트 (b)가 N-이소프로필 아크릴 아미드(이하, NIPAAm 라고도 함) 세그먼트인 공중합체에서, 상기 NIPAAm 세그먼트가 96 ㏖% 인 식 (1)의 공중합체의 용액(파선) 및, 상기 용액에 2가의 납 이온을 첨가한 경우(실선), 10 ℃ 내지 30 ℃ 및 560 ㎚에서의 광투과 비율의 일례의 그래프를 도시한 것이다. 또한, 도 2에 서 SPA: 2가의 납 이온 Pb2+의 몰 농도비는, 1 : 10 이며, 용매는 물 : 메탄올 = 9 : 1 (용량비)의 혼합 용매이다. 도 2의 그래프로부터, 여기서 사용한 공중합체는, 모두 25 ℃를 경계로 저온측에서 용해되고, 고온측에서 석출되는 것을 알 수 있다.
이러한 용해와 석출의 경계가 되는 상기 전이 온도는, 감열성의 세그먼트 (b)의 비율에 의해 변동되고, 일반적으로 세그먼트 (b)의 함유율이 높아지는 만큼 상승한다. 예를 들면, 도 2에서 사용한 99 ㏖% 이상인 각 NIPAAm로 된 공중합체에서, 전이 온도는 32 ℃가 된다. 작업성의 점으로부터, 전이 온도가 0 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 40 ℃가 되도록, 세그먼트 (b)의 조성, 세그먼트 비, 물 이외의 수소 결합성 용매의 종류 등을 설정하는 것이 바람직하다. 또, 전이 온도는 첨가하는 금속이온 농도에 의해서도 변동되는 경우가 있다.
본 발명의 흡착재료에 있어서, 감열성의 세그먼트 (b)의 공중합체 중 함유율은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 랜덤 공중합의 경우에는 50 ㏖% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 50 ㏖% 이상이면, 공중합체가, 각종 용제 중에서 충분히 실용 가능한 정도의 전이 온도를 경계로, 열 응답성을 나타낸 것이 가능하다.
한편, 스피로피란계 세그먼트 (a)는 금속이온과 착물을 형성하는 부위를 가지므로, 상기 함유율이 적게되면 착물형성되는 금속이온 양도 감소한다. 따라서, 공중합체 내의 스피로피란계 세그먼트의 함유율은, 열 응답성과 착물형성에 맞추어 적당히 선택된다. 세그먼트 (a)의 함유율은, 예를 들면 세그먼트 (a)와 세그먼트 (b)로 이루어지는 공중합체의 경우는, 전술한 몰분율 n 에 해당된다.
이상, 공중합체가 상기 세그먼트 (a) 및 세그먼트 (b)를 포함하고, 석출 및 용해의 열 응답성을 나타낸 흡착재료에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 흡착재료에서는, 광 응답성을 유지하면서, 열 응답성으로서, 공중합체가 수소 결합성 용매 중에서, 전이 온도보다 저온에서 팽윤하고, 전이 온도보다 고온에서 액체부문(液分)을 방출하고 수축해서 체적을 감소시키는 상전이를 가역적으로 나타내는 흡착재료도 포함할 수 있다. 이 경우 공중합체로서, 가교제를 포함하여 중합된 것을 들 수 있다. 가교제는, 알킬디메타크릴레이트 등의 일반적으로 사용되는 가교제를, 흡착재료의 작용을 방해하지 않는 범위에서 적당히 사용할 수 있다. 가교제를 포함하여 중합된 본 발명에 있어서의 공중합체는, 일반적으로 물에 불용성인 겔상이다.
본 발명의 광 및 열 응답성 흡착재료는, 상기 공중합체 단독으로 있어도 되고, 공중합체의 광 응답성, 및 열 응답성을 방해하지 않는 범위에서, 예를 들면 광증감제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
또한, 공중합체 중에서는, 필요에 따라, 다른 세그먼트를 포함해도 된다. 상기 세그먼트는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이나, (b) 이외의 구조의 열 응답성 세그먼트 등을 들 수 있다.
본 발명의 가용성 물질의 회수 방법은, 상기 본 발명의 흡착재료를 사용하여, 가용성 물질을 포함하는 용액으로부터 상기 가용성 물질을 회수용 용매 중에 회수하는 것을 특징으로 한다.
이상의 광 및 열 응답성 흡착재료를 사용한 일련의 금속이온 회수 방법의 과정의 일례를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006016834721-pct00004
본 발명의 가용성 물질 회수 방법의 일례로서, 용해·석출의 상전이를 나타내는 열 응답성을 가지는 흡착재료로 금속이온을 회수하는 방법을, 상기 표 1에 따라 설명한다.
회수 방법으로서, 어두운 곳 그리고 전이 온도보다 저온에서, 상기 본 발명의 광 및 열 응답성 흡착재료의 용액을 얻는 공정과(표 1의 공정 1 참조),
상기 흡착재료의 용액을 어두운 곳 그리고 전이 온도보다 고온으로 가열하여 흡착재료 중의 공중합체를 액 중에 석출시키고(표 1의 공정 2 참조), 이어서 석출된 상기 공중합체와 첨가한 금속이온을 액 중에서 착물형성시키는 공정(표 1의 공정 3 참조) 또는,
상기 흡착재료의 용액 중 어두운 곳 그리고 전이 온도보다 저온에서, 공중합체와 첨가한 금속이온을 착물형성시켜서, 상기 착물형성한 공중합체를 전이 온도보다 고온으로 가열하여 액 중에 석출시키는 공정과,
상기 석출시켜 착물형성한 공중합체를 계속 고온에서 액으로부터 분리시키는 공정과(표 1의 공정 3 참조),
상기 분리시킨 공중합체를 용매 중에서 전이 온도보다 저온으로 냉각하여 용해시켜 용액으로 하는 공정과(표 1의 공정 4 참조),
전이 온도보다 저온에서 용액에 가시광선을 조사하여 금속이온을 공중합체로부터 유리시키는 공정과(표 1의 공정 5 참조),
가시광선을 조사하면서 용액을 전이 온도보다 고온으로 가열하여 공중합체를 석출시키는 공정과(표 1의 공정 6 참조),
고온으로 가시광선을 조사하면서 상기 석출시킨 공중합체를 용매로부터 분리시키는 공정(표 1의 공정 6 참조)
을 포함하는 방법이 예시된다.
즉, 본 발명의 가용성 물질의 회수 방법으로서, 먼저,
(A) 본 발명의 흡착재료 중의 공중합체와 가용성 물질을, 액 중에서 흡착시켜 흡착 화합물을 얻는 공정과,
(B) 상기 흡착 화합물을 액으로부터 고액분리하는 공정과,
(C) 분리한 흡착 화합물을 회수용 용매에 첨가하는 공정과,
(D) 가용성 물질과 공중합체를 광 응답성에 의해 유리시키는 공정과,
(E) 공중합체를 회수용 용매로부터 취출시키는 공정을 포함하는 회수 방법, 을 들 수 있다.
예를 들면, 공중합체가 용해·석출의 열 응답성을 가지는 경우, 표 1과 같이, 공정 (A)로부터 공정 (C)까지를 어두운 곳에서 행하고,
공정 (B)에서는 전이 온도보다 고온에서 액 중에 석출되고 있는 상기 흡착 화합물을, 고액분리하고, 표 1의 공정 4와 같이, 공정 (C)에서는 상기 분리한 흡착 화합물을 전이 온도보다 저온에서 회수용 용매에 용해시키는 것을 들 수 있다.
이어서, 공정 (D)에서는, 표 1의 공정 5와 같이, 상기 흡착재료의 전이 온도보다 저온에서 회수용 용매 중에 용해하고 있는 흡착 화합물에, 가시광선을 조사해서 가용성 물질과 공중합체를 유리시키는 것을 들 수 있다. 여기서 흡착 화합물이 용해 상태이기 때문에, 효율적으로 수광할 수 있다.
이어서, 공정 (E)에서는, 표 1의 공정 6과 같이, 가시광선을 계속 조사하면서, 회수용 용매를 전이 온도보다 고온으로 가열하여 용해된 공중합체를 석출시킨 후, 고액분리로 상기 공중합체를 취출하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 공정 (A)의 흡착을 용해 상태로 행하는 경우는, 공정 (A)에 이어서 어두운 곳에서, 얻어진 상기 흡착 화합물을 전이 온도보다 고온으로 가열하여 액 중에서 석출시켜,
한편, 공정 (A)의 흡착을 석출 상태에서 행하는 경우는, 공정 (A) 전에 미리 표 1의 공정 2와 같이, 어두운 곳에서, 상기 공중합체가 용해된 용액을 전이 온도보다 고온으로 가열하여 공중합체를 석출시킬 수가 있다.
한편, 공중합체가 팽윤·수축의 열 응답성을 가지는 경우, 공중합체는 온도와 관계없이 불용성이기 때문에, 온도는 특별히 제한되지 않고, 회수 방법은, 예를 들면 다음의 공정 (Al) 내지 (El)과 같이 간이화할 수 있다.
즉, 공정 (Al)로부터 공정 (C1)까지는 어두운 곳에서 행하여,
(Al) 본 발명의 흡착재료 중의 공중합체와 가용성 물질을, 액 중에서 흡착시켜 흡착 화합물을 얻는 공정과,
(B1) 상기 흡착 화합물을 액으로부터 고액분리하는 공정과,
(C1) 분리한 흡착 화합물을 회수용 용매에 첨가하는 공정과,
(D1) 가용성 물질과 공중합체에 가시광선을 조사하여 유리시키는 공정과,
(E1) 가시광선을 계속 조사하면서, 팽윤 또는 수축하고 있는 유리 공중합체를 고액분리해서 회수용 용매로부터 취출하는 공정을 포함하는 회수 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 공정 (D1)에서는, 팽윤에 의해 표면적이 증가하고 공중합체로부터 가용성 물질이 유리되기 쉬워지기 때문에, 전이 온도보다 저온에서 팽윤하고 있는 공중합체에 가시광선을 조사하는 것이 바람직하다.
또, (E1)에서, 흡착재료 내의 잔존 용매량을 저감하는 경우는 전이 온도보다 고온에서 수축시키는 것이 바람직하다.
가용성 물질의 회수 방법의 실시 형태의 일례로서, 상기 식 (2)에 따라, 2가의 납 이온을, 공중합체가 1',3',3-트리메틸-6-(아크릴로일옥시)스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌) 및 N-이소프로필 아크릴 아미드의 공중합체인 흡착재료로 흡착할 때의, 흡착재료의 변화를 이하에 설명한다.
흡착재료 용액 조제 공정
우선, 미리, 메탄올 : 물 = (1 : 9)(용량비)의 혼합액과, 흡착재료를 전이 온도보다 저온에서 혼합하면, 흡착재료 중의 공중합체가 용해되어 청색으로 정색(呈色)한 수용액을 얻을 수 있다(이하, 용액 1이라 함). 이는 공중합체 내에 메로시아닌 구조가 어느 정도 안정적으로 존재하고 있는 것을 나타낸다.
이와 같이 전이 온도보다 저온이면서 어두운 곳에서, 한 번 흡착재료를 용매 중에 완전하게 용해시킴으로써, 용매가 구석에 순염(馴染)으로 골고루 퍼진다.
그 후, 이 용액 1을 어두운 곳 그리고 전이 온도보다 고온에서, 공중합체를 불용성화시켜 석출물을 얻는다(이하, 용액 2 라고 함).
또한, 어두운 곳(暗所)란, 금속이온의 유무에 관계없이, 통상의 실내 광 정도이면 문제는 없다.
금속이온 흡착(착물형성) 공정
이어서, 상기 용액 2에, 어두운 곳에서 고온을 유지하면서, 2가 납 이온의 수용액을 첨가해 혼합한다. 납 이온은 식 (2)와 같이 메로시아닌 구조체에 흡착되어 착체를 형성한다. 고온에 의해, 공중합체는 석출된 채로 착물을 형성한다. 공중합체에 의한 정색은 신속히 청색으로부터 황색으로 변화한다.
여기서, 금속이온과 착물형성시키는 공중합체는 용액 1과 같은 저온의 용해 상태, 전술한 용액 2와 같은 고온의 석출 상태 중 어느 것이어도 무방하다. 다시말해, 고온화한 액 중에서 공중합체를 불용화시키는 공정은, 착물형성 공정의 후(後) 또는 전(前)일 수 있다. 착물형성 공정의 공중합체는, 착물형성의 효율 면에서는 가용화되어 있는 것이 바람직하고, 그 후의 분리 회수 공정에서는 작업성의 면에서 불용화 상태를 취하는 것이 바람직하다.
만약, 착물형성 공정 종료 후에, 금속이온과 착물을 형성하고 있는 흡착재료가 용해 상태인 경우, 또는 석출이 불완전한 경우에는, 어두운 곳에서, 전이 온도보다 높게 상기 액을 가열한다. 이로써 착물형성한 공중합체(금속이온과 공중합체가 착물형성에 의해 흡착하고 있는 흡착 화합물)가 불용화되어 액 중에서 충분한 석출물을 얻을 수 있다.
흡착재료 분리 공정
어두운 곳에서 전이 온도보다 고온을 유지한 채로, 황색의 상기 석출물을 액체부문으로부터 분리하여 회수용 수조로 옮긴다.
석출물 가용화공정도
분리한 석출물을 계속하여 어두운 곳에서 수조 중의 금속 회수용 용매와 혼합하고, 전이 온도보다 저온으로 냉각한다. 냉각에 의해 석출물(착 형성한 공중합체)은 용해되고, 황색 투명의 용액이 된다.
금속이온 이탈 공정
그 후, 계속하여 전이 온도보다 저온에서 가시광선(예를 들면 420 ㎚ 이상)을 조사한다. 가시광선 조사에 의해, 식 (2)에 있어서 왼쪽에 나타낸 바와 같이, 메로시아닌 구조체로부터 스피로피란 구조체의 광 이성화와 함께, 공중합체와 착 형성하고 있던 납 이온이 용액 중에 유리된다.
이 때문에 용액은 무색 투명해진다.
또한, 석출물 가용화와 광조사는, 동시이든지, 석출물 가용화가 먼저이어도 된다.
금속이온 회수 공정
가시광선 조사하면서 용액을 전이 온도보다 높은 온도로 가열하면, 납 이온을 유리시킨 채로, 공중합체가 불용화되어 액 중에 백색으로 석출된다.
이것을 가시광선 조사 및 온도를 유지하면서 고액분리하면, 액체부문에는 납 이온이 남아 회수되는 한편, 공중합체의 석출물은 다시 새로운 납 이온의 수용액에 같은 방식으로 혼합되어 납 이온 회수에 사용할 수 있다.
이상과 같이, 금속이온의 흡착 및 유리는 육안 관찰에 의해 색과 그 농도로 판단할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 표 1 중의 정색은, 착물형성용으로 메탄올 : 물 = ( 1 : 9)을 사용한 경우이며, 예를 들면 물만을 사용한 경우는, 상기 흡착재료 용액 조제 공정의 용액 1 (표 1의 공정 1)에서는 적보라색을, 동일 공정의 용액 2 (표 1의 공정 2)에서는 탁한 백색(白濁)을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 공중합체는 실용 가능한 전이 온도보다 고온에서, 착물형성용의 액(液) 및 회수용의 용매에 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하고, 상기 액 및 용매를 위한 용제로서는, 물, 알코올류 등의 수소 결합성 용매, 바람직하게는 세그먼트 (b)와 수소 결합할 수 있는 용매를 들 수 있다.
상기 착물형성시키는 공정 (A)에서는, 상기와 같은, 흡착재료의 수소 결합성 용매의 용액에, 금속이온 수용액을 첨가하는 방법 외에, 역으로 금속이온 수용액에, 공중합체를 첨가하는 방법, 컬럼 등에 의해 연속적으로 금속이온 용액과 흡착재료를 접촉시키는 방법도 들 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 공중합체를 포함하는 흡착재료 용액의 광 응답성은, 광의 조사 시간과 마찬가지로 광의 조사 강도에도 대응하므로, 예를 들면, 가시광선의 조사 강도나 조사 시간에 의해, 공중합체로부터의 금속이온의 유리 속도를 제어할 수 있다.
또, 어두운 곳에서 할 때에, 적외광의 조사로 대용해도 되고, 이 경우, 다음에 가시광선을 조사하는 때는 동시에 적외광 조사를 정지한다.
본 발명의 흡착재료 및 회수 방법에 의해, 용액 중으로부터 흡착해 회수할 수 있는 가용성 물질로서, 금속이온 또는 금속 착이온을 들 수 있어, 이 금속으로서는, 납, 아연, 동, 니켈, 팔라듐이나, 리튬, 카드뮴, 비소, 크롬, 수은, 베릴륨, 바나듐, 망간, 코발트, 철, 금, 은, 백금 등이 예시되어, 식 (2)에는 2가의 이온이 나타나있지만, 특히 가수에 한정은 없다. 예를 들면 납, 아연, 동, 니켈 등은 2가의 이온, 팔라듐 등은 3가의 이온을 들 수 있다. 또한, 글리신, 알라닌 등의 아미노산, 수소 이온 등도 회수할 수 있다.
이상, 스피로피란의 아크릴레이트(이하, SPA 라고도 함)로서 1',3',3'―트리메틸-6-(아크릴로일옥시)스피로(2H-1―벤조피란-2,2'―인돌), 및 N―이소프로필 아크릴 아미드(이하, NIPAAm 라고도 함)를 사용한 경우의 거동에 대하여 설명하였으나, 다른 스피로피란, 다른 (메타)아크릴레이트를 사용한 식 (1)의 공중합체도, 마찬가지의 광 및 열 응답성의 가용성 물질 흡착을 나타낸다. 또, 스피로피란은 식 (1)에 있어서의 세그먼트 (a)의 X가 탄소 원자, Y가 산소 원자의 경우이지만, 다른 X, Y의 조합의 경우도 마찬가지이다. 아직, NIPAAm 이외의 세그먼트 (b)를 사용한 공중합체도 전이 온도 등에 차이는 있어도 마찬가지의 열 응답성을 나타낸다.
또, 역으로, 열 응답성의 상전이가, 전이 온도보다 저온으로 석출 또는 수축되고, 전이 온도보다 고온에서 용해 또는 팽윤을 나타내어도 되고, 광 응답성의 상전이가, 적외광 조사로 흡착시키고, 가시광선 조사로 어두운 곳에서 이탈시켜도 된다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서 합성한 SPA를 1H-NMR로 측정한 그래프이다.
도 2는, 열 및 광 응답성을 가지는 공중합체 P(SPA-NIPAAm) 용액 (단, SPA는 4 ㏖/%)(파선) 및, 상기 용액에 2가의 납 이온을 첨가한 경우(실선), 10 내지 30 ℃ 및 560 ㎚에서의 광투과 비율을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 도 2에 사용한 공중합체 P(SPA-NIPAAm) 용액의 10 ℃에서의 흡광도를 나타낸 그래프이며, 어두운 곳에서 상기 용액에 2가의 납 이온을 첨가해 착물형성한 황색 상태(실선), 이것에 가시광선을 조사하여 납 이온이 이탈된 상태(파선), 및 양자의 중간 상태(점선)이다.
도 4는, 10 ℃에서의 2가의 납 이온의 탈흡착을 나타낸 그래프이며, a는 2가의 납 이온 용액 40 μM 수용액의 환원 전위값 및 환원 전류값(은/염화은 전극), b는 a에 어두운 곳에서 상기 공중합체 P(SPA-NIPAAm) 용액을 첨가해 승온 여과한 용액의 환원 전류값, 및 c는 상기 a에 상기 공중합체를 첨가해 가시광선을 조사할 때의 승온 여과 한 용액의 환원 전류값을 나타낸다.
실시예 1
이하로, 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명한다. 또한, 본 실시예로부터 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
스피로피란아크릴레이트(SPA)의 합성
(1) 1', 3', 3' - 트리메틸 - 6 - 히드록시 스피로 (2H - 1 - 벤조피란 - 2, 2' - 인돌) 4.72 g(0.0161 ㏖) (ACROS ORGANICS사제, 순도 99%, Fw 293.37, 품번42192-0050)을 톨루엔 [관속화학 주식회사제(증류후 사용), 특급, 순도 99.5 %, 비점 110.625 ℃] 28.3 밀리리터에 용해시켰다.
(2) 아크릴산 클로라이드[토쿄 화성공업 주식회사 제품번호A0147(증류후 사용), Fw 90.51] 1.59 g(0.0176 ㏖)를, 톨루엔(동상) 14.2 밀리리터에 용해시켰다.
(3) 별도로, 트리에틸아민(이하, TEA 라고 함.) [와코순약공업 주식회사제(증류후 사용), 순도 99 %, 품번202-02646] 1.79 g(0.0114 ㏖)를 준비한다. 또, 암 모니아(칸토 화학 주식회사제, 순도 28.0 내지 30.0 %, 품번01266-00) 400 밀리리터의 순수한 물 100 밀리리터 용액을 1 단위로 하여, 5 단위 준비한다.
(4) 2구 플라스크 내에 상기 (1)로 얻은 스피로피란의 톨루엔 용액과, 상기 (3)의 TEA를 투입하고, 2구 플라스크의 한쪽 구에는 구입냉각기를, 다른 한쪽의 구에는 원통형분액 로드를 장착했다. 2구 플라스크를 60 ℃에 보온하면서 원통형 분액 로드로 상기 (2)의 아크릴산 클로라이드의 톨루엔 용액을 조금씩 적하한 후, 15시간 반응시킨다. 또한, 이 반응으로 발생한 염산은, TEA로 중화시켰다. 15시간 후에, 반응 용액으로부터 미반응의 아크릴산 클로라이드와 TEA를 제거하기 위해서, 반응 용액을 톨루엔 10O 밀리리터로 희석시키고, 그 다음에 분액 로드 내로 옮겨 상기 (3)의 암모니아 수용액을 1단위 부가한다. 분액 로드를 흔들어 섞어, 정치(靜置)해 하층의 암모니아 수용액을 골라내어, 나머지 (3)의 암모니아 수용액의 1단위를 부가하여, 동일하게 하여 분액을 합계 5회 반복한다.
(5) 암모니아 수용액 대신에 순수한 물 100 밀리리터를 부가하여, 동일하게 하여 pH가 7이 될 때까지 합계 5회 분액을 반복한다.
(6) 분액 로드 상층의 액을, 증발기에 의해 톨루엔을 증발시킨 후, 감압 건조시켰다. 이로써 얻어진 갈색 고체를 디클로로메탄에 용해하여 컬럼크로마토그래피로 걸러, 불순물을 분리했다. 컬럼은 실리카 겔(칸토 화학 주식회사제, 품번:9385-4M, Rf: 0.86), 전개 용매는 디클로로메탄을 사용한다.
(7) 컬럼으로부터 배출한 액을, 증발기로 디클로로메탄을 증발시킨후, 감압 건조시켜 SPA 단량체인, 하기 화학식 4[식 (3)]에 나타낸 1',3',3'-트리메틸-6-(아 크릴로일옥시)스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌)를 3.10 g (수율 66 %) 얻었다. 이 얻어진 SPA를 1H-NMR로 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1중의 시그널α, β, γ는, 각각 식 (3) 중의α, β, γ 위치의 구조에 대응하고 있다.
Figure 112006016834721-pct00005
공중합체의 합성
상기에서 얻은 단량체 SPA : 1',3',3'―트리메틸-6-(아크릴로일옥시)스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌) (분자량 347.41)를 66 ㎎(0.19 m㏖) 준비한다. 또, N-이소프로필 아크릴 아미드(NIPAAm) (분자량 113.15)를 566 ㎎ (5.0 m㏖) 준비한다.
그 밖에, 에탄올 3 밀리리터, 중합 개시제 AIBN 8.4 ㎎ (SPA와 NIPAAm의 합계 몰수의 1/100), 중합 금지제 하이드로퀴논(토쿄 화성공업 주식회사제, 99.0 %, 품번H0186) 3.75 ㎎ 및 디에틸에테르를 준비한다.
우선, 상기 SPA를 에탄올 2 밀리리터, NIPAAm를 에탄올 1 밀리리터에 각각 녹여서 얻은 2종의 용액을, 한쪽의 구에는 구입냉각기를, 다른 한쪽의 구에는 고무 마개가 부착된 파스퇴르 피펫를 장착한 2구 형태 플라스크에 넣어 혼합한다.
상기 플라스크 내에 건조 질소를 파스퇴르 피펫으로부터 30 분간 플로우시켜 장치 내로부터 습기 및 공기를 제거한다.
중합 개시제를 부가하여 건조 질소를 20 분간 계속 플로우시킨 후, 오일 배스로 플라스크의 온도를 60 ℃로 올리고, 또한 3시간 반응시킨 후, 중합 금지제를 부가해서 반응을 멈추었다.
플라스크 내의 반응 생성물을, 대량의 디에틸 에테르 중에 조금씩 적하해서 침전을 정제했다. 이 침전을, 여과지로 여별(濾別)하고, 감압 건조해 1',3',3'―트리메틸-6-(아크릴로일옥시)스피로(2H-1―벤조피란-2,2'―일돌)와 N―이소프로필 아크릴 아미드의 공중합체(이하, P(SPA-NIPMm) 이라 함.) 281.7 ㎎ (수율 45 %)를 얻었다. 이 공중합 체내의 각 세그먼트의 몰비를, 1H-NMR의 적분값의 결과로부터 산출했는데, SPA : NIPAAm은 4 : 96 (스피로피란 세그먼트 함유율이 4 ㏖%)이었다. 또, 이 공중합체의 Mw는 63,000이며, Mw/Mn는 35 이었다.
공중합체의 감열성 측정
상기에서 합성한, SPA 세그먼트가 4 ㏖%인 공중합체 P(SPA-NIPAAm) 10 ㎎를, 메탄올 1 밀리리터 및 순수한 물 9 밀리리터의 혼합 용제에 첨가했다(이하, A 액 이라 함).
동일하게 조제한 A 액에, 또한 Pb(Ⅱ)를, SPA : 2가의 납 이온 Pb2+의 몰 농도비가, 1 : l0 (납 이온 농도가 0.0l mM)으로 되도록 과염소산납 삼수염(三水鹽)의 형태로 첨가했다 (이하, B 액 이라 함).
A 액, B 액 각각을 교반하면서 10 ℃ 내지 30 ℃ 및 560 ㎚에서의 광투과 비 율을 측정한 그래프를 도 2에 나타낸다. 도 2에서, A 액은 파선으로, B 액은 실선으로 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, A 액, B 액 모두, 25 ℃를 경계로 해 고온측에서는 석출되고, 저온측에서는 용해되었다.
납 이온과의 착물형성과 광응답형 이탈
납 이온을 포함하는 상기 B 액의, 10 ℃에서의 흡광도를 측정한 그래프를 도 3에 나타낸다. 어두운 곳에서의 상태를 실선으로, 가시광선을 조사한 상태를 파선으로, 양자의 중간을 점선으로 나타낸다. 어두운 곳에서 B 액은 435 ㎚에 흡수대를 가져 황색을 나타냈다. 이것은 액 중의 공중합체에 납 이온이 착물형성(흡착)한 것을 나타낸다. 또한 가시광선(420 ㎚ 이상)을 조사하면, 즉시 이 흡수대는 소실(消失)된다. 이것은, 흡착하고 있던 납 이온이 이탈한 것을 나타낸다. 흡수대의 완전 소실은, 흡착하고 있던 납 이온을 가시광선 조사에 의해 완전하게 이탈 및 회수할 수 있는 것을 의미한다. 이 광조사와 어두운 곳에서의 반복에 의한 색의 변화는, 반복 관측되었다.
납 이온의 탈흡착률
납 이온 Pb2+의 10, 20, 30 및 40 μM 수용액에 대해 구형파 볼타메트리(SWV)를 행하여 전류-농도의 검량선을 구한다.
다음에, Pb2+의 40 μM 수용액을 어두운 곳에서 10 ℃로 SWV를 행한다. 은/ 염화은 전극에 의한 결과의 환원 전위치 및 환원 전류값의 그래프를 도 4의 a에 나타낸다.
Pb2+의 40 μM 수용액에, 공중합체 P(SPA-NIPAAm)용액(A 액)을, Pb2+와 SPA가 동일 몰 농도비가 되도록 첨가한다(이하, C 액 이라 함.). 상기 C 액을, 어두운 곳에서, 10 ℃부터 40 ℃까지 승온한 후에 여과시킨 액을 얻었다. 상기 액의 SWV는 어두운 곳에서 10 ℃로 행하였다. 결과의 그래프를 도 4의 b에 나타낸다.
가시광선 조사하면서, 상기 C 액을 동일하게 승온한 후 여과시킨 액을 얻었다. 상기 액의 SWV는 어두운 곳에서 10 ℃로 실행하였다. 결과의 그래프를 도 4의 c에 나타낸다.
도 4의 a에 나타낸 바와 같이, Pb2+의 40μM수용액의 환원 전위는 -0.504 V, 환원 전류값은 4.74 μA였다. 도 4의 b에 나타낸 바와 같이, 어두운 곳에서 C 액의 승온 여과한 용액의 환원 전류값은 0.99 μA가 되고, 또 검량선으로부터 산출한 이 용액 중의 Pb2+농도는 2.24 μM이며, 흡착률은 95 %였다. 도 4의 c에 나타낸 바와 같이, 가시광선 조사 아래에서 C 액의 승온 여과한 용액의 환원 전류값은 2.87 μA 가 되고, 검량선으로부터 산출한 이 용액 중의 Pb2+농도는 18.4 μM이며, 이탈 효율은 40 %였다.
이 광 응답성 착물형성은, SWV에 의해 가역적으로 관측되었다.
별도로, 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정 및 SWV와의 조합으로부터도, 광가역 성 착물형성이 확인되었다.
이상으로부터, 공중합체 P(SPA-NIPAAm) 용액의 가역적 상전이를 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 회수 대상인 금속이온 등의 가용성 물질이 흡착한 상태에서 용해 또는 팽윤하고 있는 흡착재료에, 조사한 광이 충분히 골고루 퍼지기 때문에, 높은 효율로 가용성 물질을 이탈시킬 수가 있다. 또한 흡착재료의 석출·용해를 용이하게 제어할 수 있는 가용성 물질을 간단한 조작으로 회수할 수 있다. 또, 가용성 물질을 유리시킨 후의 흡착재료는, 반복하여 사용할 수 있어 저비용으로 가동할 수 있다. 또한, 흡착재료 내의 공중합체를, 온도에 의해 팽윤과 수축을 나타내는 불용성의 겔로 함으로써, 가용성 물질의 회수 공정을 간략화할 수 있다.

Claims (23)

  1. 가용성 물질의 회수 방법으로서, 상기 방법은,
    광 및 열 응답성 흡착재료의 용액을, 어두운 곳에서 상기 흡착재료의 전이 온도보다 낮은 온도에서 수득하는 공정과,
    상기 흡착재료의 용액을 어두운 곳에서 전이 온도보다 고온으로 가열하여 흡착재료 중의 공중합체를 액 중에 석출시키고, 이어서 석출한 상기 공중합체와 첨가된 금속이온을 액 중에서 착물 형성(complexation)시키는 공정, 혹은,
    상기 흡착재료의 용액 중에, 어두운 곳에서 전이 온도보다 저온에서, 공중합체와 첨가된 금속이온을 착물 형성시키고, 이어서 상기 착물 형성한 공중합체를 전이 온도보다 고온으로 가열하여 액 중으로 석출시키는 공정과,
    상기 석출시킨 착물 형성한 공중합체를 어두운 곳에서 고온으로 액으로부터 분리하는 공정과,
    상기 분리한 공중합체를 어두운 곳에서 용매 중에 전이 온도보다 저온으로 냉각하여 용해시켜서 용액으로 하는 공정과,
    전이 온도보다 저온에서 용액에 가시광을 조사하여 금속이온을 공중합체로부터 유리시키는 공정과,
    가시광을 조사하면서 용액을 전이 온도보다 고온으로 가열하여 공중합체를 석출시키는 공정과,
    고온으로 가시광을 조사하면서 상기 석출시킨 공중합체를 용매로부터 분리하는 공정을 포함하고,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료는, 가용성 물질 용액 중에서 가용성 물질의 흡착 및 이탈의 전이를 광 조사의 유무에 의해 가역적으로 나타내는 광 응답성과, 용해 및 석출, 혹은 팽윤 및 수축의 전이를 온도에 의해 가역적으로 나타내는 열 응답성을 구비한 공중합체를 포함하고,
    상기 용액 중의 가용성 물질은 금속이온, 금속 착이온, 수소 이온 또는 아미노산이고, 상기 금속은 납, 아연, 동, 니켈, 팔라듐, 리튬, 카드뮴, 비소, 크롬, 수은, 베릴륨, 바나듐, 망간, 코발트, 철, 금, 은, 백금으로부터 선택되고,
    상기 공중합체는 하기 화학식으로 나타내어지는 세그먼트 (a) 및 세그먼트 (b)를 포함하고, 광 조사 전에, 상기 가용성 물질 용액의 용매 중에서 상기 세그멘트 (a)의 메로시아닌형 개환체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법:
    [화학식]
    Figure 712007003817499-pct00011
    (단, 상기 화학식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 원자 또는 CH3 기이고, R5는 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 알데히드기 또는 아미드기이며, R6 및 R7는 독립적으로 H 원자, 헤테로 원자를 포함하는 유기기로 치환될 수 있는 알킬기 또는 시클로 알킬기이고, 혹은 R6 및 R7는 서로 결합되어 알킬렌기를 형성할 수 있고, X는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, Y는 산소 원자 또는 황 원자임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료에서, 상기 용액 중의 가용성 물질은 금속이온이고 상기 금속은 납, 아연, 동, 니켈, 팔라듐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료에서, 상기 공중합체는 수소 결합성 용매 중에서, 온도의 변동에 의해, 불용성 또는 난용성과, 가용(可溶)성을 가역적으로 나타내고, 광 조사 유무에 의해 상기 가용성 물질의 흡착과 이탈을 가역적으로 나타내는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료에서, 상기 공중합체는 가교제를 포함하여 이루어지고, 수소 결합성 용매 중에서 온도의 변동에 의해 팽윤과 수축을 가역적으로 나타내고, 광 조사 유무에 의해 상기 가용성 물질의 흡착과 이탈을 가역적으로 나타내는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료에서, 상기 공중합체의 상기 화학식 중, R5는 알킬기 또는 아미드기인 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료에서, 상기 공중합체는, 1´,3´,3´-트리메틸-6-(아크릴로일옥시)스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌) 및 N-이소프로필 아크릴 아미드를 포함하는 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항, 제3항 내지 제5항, 또는 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착물 형성시키는 공정에서는, 금속이온 수용액과, 상기 광 및 열 응답성 흡착재료의 수소 결합성 용매의 용액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  11. 가용성 물질의 회수 방법으로서,
    상기 방법에서는, 광 및 열 응답성 흡착재료를 사용하여, 가용성 물질을 포함하는 용액으로부터 상기 가용성 물질을 회수용 용매 중으로 회수하고,
    상기 광 및 열 응답성 흡착 재료는, 가용성 물질 용액 중에서 가용성 물질의 흡착 및 이탈의 전이를 광 조사의 유무에 의해 가역적으로 나타내는 광 응답성과, 용해 및 석출, 혹은 팽윤 및 수축의 전이를 온도에 의해 가역적으로 나타내는 열 응답성을 구비한 공중합체를 포함하고,
    상기 용액 중의 가용성 물질은 금속이온, 금속 착이온, 수소 이온 또는 아미노산이고, 상기 금속은 납, 아연, 동, 니켈, 팔라듐, 리튬, 카드뮴, 비소, 크롬, 수은, 베릴륨, 바나듐, 망간, 코발트, 철, 금, 은, 백금으로부터 선택되고,
    상기 공중합체는 하기 화학식으로 나타내어지는 세그먼트 (a) 및 세그먼트 (b)를 포함하고, 광 조사 전에, 상기 가용성 물질 용액의 용매 중에서 상기 세그멘트 (a)의 메로시아닌형 개환체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법:
    [화학식]
    Figure 712007003817499-pct00012
    (단, 상기 화학식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 원자 또는 CH3 기이고, R5는 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 알데히드기 또는 아미드기이며, R6 및 R7는 독립적으로 H 원자, 헤테로 원자를 포함하는 유기기로 치환될 수 있는 알킬기 또는 시클로 알킬기이고, 혹은 R6 및 R7는 서로 결합되어 알킬렌기를 형성할 수 있고, X는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, Y는 산소 원자 또는 황 원자임).
  12. 제11항에 있어서,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료에서, 상기 용액 중의 가용성 물질은 금속이온이며, 상기 금속은 납, 아연, 동, 니켈, 팔라듐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료에서, 상기 공중합체는, 수소 결합성 용매 중에서, 온도의 변동에 의해, 불용성 또는 난용성과, 가용성을 가역적으로 나타내고, 광 조사 유무에 의해 상기 가용성 물질의 흡착과 이탈을 가역적으로 나타내는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료에서, 상기 공중합체는 가교제를 포함하여 이루어지고, 수소 결합성 용매 중에서 온도의 변동에 의해 팽윤과 수축을 가역적으로 나타내고, 광 조사 유무에 의해 상기 가용성 물질의 흡착과 이탈을 가역적으로 나타내는 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료에서, 상기 공중합체의 상기 화학식 중, R5는 알킬기 또는 아미드기인 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 광 및 열 응답성 흡착재료에서, 상기 공중합체는, 1´,3´,3´-트리메틸-6-(아크릴로일옥시)스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌) 및 N-이소프로필 아크릴 아미드를 포함하는 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 가용성 물질의 회수 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 광 및 열 응답성 흡착재료 중의 공중합체와 가용성 물질을, 액 중에서 흡착시켜 흡착 화합물을 얻는 공정,
    (B) 상기 흡착 화합물을 액으로부터 고액 분리하는 공정,
    (C) 분리한 흡착 화합물을 회수용 용매로 첨가하는 공정,
    (D) 가용성 물질과 공중합체를 광 응답성에 의해 유리시키는 공정 및
    (E) 공중합체를 회수용 용매로부터 꺼내는 공정
    을 포함하는 가용성 물질의 회수 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 가용성 물질과 공중합체를 유리시키는 공정 (D)에서는, 흡착재료의 전이 온도보다 저온에서 회수용 용매 중에 용해 또는 팽윤하고 있는 흡착 화합물에, 가시광을 조사하여 유리시키는 가용성 물질의 회수 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 공정(A)로부터 공정(C)까지를 어두운 곳에서 행하고,
    상기 공정(B)에서는 전이 온도보다 고온에서 액 중으로 석출한 상기 흡착 화합물을, 고액 분리하고,
    상기 공정 (C)에서는, 전이 온도보다 저온에서 흡착 화합물을 회수용 용매에 용해시키고,
    또한, 상기 공정 (E)에서는, 가시광을 계속 조사하면서, 회수용 용매를 전이 온도보다 고온으로 가열하여 용해된 공중합체를 석출시키고, 이어서 고액분리하는 가용성 물질의 회수 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 공정(A)로부터 공정(C)까지를 어두운 곳에서 행하고, 상기 공정(E)에서는, 가시광을 계속 조사하면서, 팽윤 또는 수축하고 있는 유리(遊離)의 공중합체를 고액 분리로 꺼내는 가용성 물질의 회수 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    추가로 공정 (A) 후에, 어두운 곳에서, 얻어진 상기 흡착 화합물을 전이 온도보다 고온으로 가열하여 액 중으로 석출시키는 공정을 포함하거나, 혹은
    공정(A) 전에, 어두운 곳에서, 상기 공중합체가 용해된 용액을 전이 온도보다 고온으로 가열하여 공중합체를 석출시키는 공정을 포함하는 가용성 물질의 회수 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 공정(A)에서는, 가용성 물질의 수용액과, 상기 광 및 열 응답성 흡착재료의 수소 결합성 용매의 용액을 혼합하는 가용성 물질의 회수 방법.
  23. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회수하는 가용성 물질이 금속이온, 금속 착이온, 수소 이온 또는 아미노산이며, 상기 금속은 납, 아연, 동, 니켈, 팔라듐, 리튬, 카드뮴, 비소, 크롬, 수은, 베릴륨, 바나듐, 망간, 코발트, 철, 금, 은, 백금으로부터 선택되는 가용성 물질의 회수 방법.
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