CN103769052B - 一种磁、温度双重响应的介孔炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁、温度双重响应的介孔炭材料，以聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物为结构导向剂，硝酸铁为磁源，聚异丙基丙烯酰胺为温控基团，合成得到的介孔炭材料的比表面积大于700m2/g，孔容大于1.0cm3/g，孔径大于5.0nm，同时兼具有磁性响应和温度响应，对小分子和大分子污染物在不同温度下均能快速吸附。本发明在污水净化及药物释放领域有很大的应用前景，能有效净化废水中的重金属、农药和某些违禁药物。

Description

一种磁、温度双重响应的介孔炭材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水体净化材料领域，具体涉及一种磁、温度双重响应的介孔炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
多年来，中国水资源质量不断下降，水环境持续恶化，由于污染所导致的缺水和事故不断发生，造成了不良的社会影响和较大的经济损失，严重地威胁了社会的可持续发展，威胁了人类的生存。
在全球性的环境污染物中，重金属、农药及某些违禁药物是重要的污染源，在我国水体和土壤的检测中有很高的检出率，对人类及其它生物的安全均产生了严重威胁，消除重金属、农药及某些违禁药物对水体的污染已刻不容缓。
吸附则是去除水中低浓度污染物的一种常用技术，介孔炭因具有较大的孔径(2~50nm)，在吸附和扩散过程方面显示出巨大的优势。另外，介孔炭还具有规整有序的孔结构、孔尺寸可调整、介孔孔径分布集中、比表面积高和介孔孔容大等突出优点，特别是由于其生物相容性优良且无毒副作用等优点，近年来受到医药和水处理行业的极大关注。因此，开展废水中重金属、农药及某些违禁药物的分离去除和分析，以及新型磁性的介孔炭材料对有机氯农药废水处理方面的研究是一项既有理论意义又有广泛应用前景和实用价值的研究。
但是，众所周知，介孔炭材料粉末很难从溶液中分离开，通常的方法是采用过滤或离心分离，但是这种方法过程复杂、耗时且价格上比较昂贵。同时，现有技术当中介孔炭的不足还体现在孔径分布不够集中，对于大分子污染物体系，材料的孔径分布不能够智能调控。
发明内容
本发明的发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种磁、温度双重响应的介孔炭材料，具有高比表面、大孔容、对小分子和大分子体系均能选择性调控释放行为、适用于水体和土壤净化。
本发明的另一个目的在于公开所述磁、温度双重响应的介孔炭材料的制备方法。
本发明还有一个目的在于公开所述磁、温度双重响应的介孔炭材料的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种磁、温度双重响应的介孔炭材料，制备步骤如下：
S1.将聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物和可溶铁盐溶于乙醇，再加入盐酸、正硅酸乙酯和酚醛树脂搅拌反应，所述聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物、可溶铁盐、盐酸、正硅酸乙酯和酚醛树脂的重量比为0.5~2.6:0.3~1.2:0.2~1.2:1.5~2.0:3.0~5.5；
S2.将步骤S1得到的混合液除去溶剂，于130~200℃固化10~30h；
S3.将步骤S2固化后的材料在无氧气体保护下于700~900下处理1~3h；
S4.将步骤S3处理后的材料先用碱-乙醇溶液洗涤，再用水洗至pH值为6~7，干燥即得磁性碳材料；
S5.将步骤S4得到的磁性碳材料与N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、丙酮按照15~30:5~10:2~6:1~3的比例混合，再在30~80℃反应10~30h，反应产物洗涤、干燥即得产品。
本发明所述聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物的分子量为5000~20000，可于本领域常规化学试剂公司直接购买。
优选的，所述可溶铁盐为硝酸铁或氯化铁等。
优选的，所述盐酸的浓度为0.4~0.8M。
优选的，所述无氧气体保护为氮气或氩气保护。
优选的，所述碱-乙醇溶液为1M氢氧化钠水溶液与无水乙醇按1：1的体积比混合制得。
优选的，所述聚异丙基丙烯酰胺的用量为聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物重量的10%~20%。
步骤S5中所述洗涤和干燥采用本领域常规操作即可，作为一种实施方案，反应产物采用甲醇溶液浸泡洗涤，然后过滤分离，最后于30~60℃真空干燥4~8h即可得到产品。
本发明制得的磁、温度双重响应的介孔炭材料在水和土壤净化中的应用。
所述净化为吸附重金属或残留农药。
所述磁、温度双重响应的介孔炭材料的使用条件优选为pH值6~7。
作为一种优选方案，本发明一种磁、温度双重响应的介孔炭材料由如下步骤制备：将2.6g聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物和0.41g硝酸铁溶于5.0g乙醇溶液中，滴加1.0g0.6M盐酸，2g正硅酸乙酯，5.0g酚醛树脂乙醇溶液，搅拌1h，室温下挥发溶剂，所得固体150℃固化24h。将上述固体混合物放入管式炉在氮气保护下升温至850℃，并在850℃保持2h。所得产物用1M氢氧化钠水溶液-无水乙醇（1：1，v：v）洗涤，然后用蒸馏水或去离子水洗至pH值为6~7，干燥即得磁性炭材料。将得到的磁性碳材料与N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、丙酮按照20:5:6:2的比例混合，再在60℃反应24h。所得产品浸于甲醇溶液，过滤分离，40℃真空干燥6h即可得到产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种磁、温度双重响应的介孔炭材料，以聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物为结构导向剂，硝酸铁或氯化铁为磁源，聚异丙基丙烯酰胺为温控基团，合成得到的介孔炭材料的比表面积大于700m2/g，孔容大于1.0cm3/g，孔径大于5.0nm，同时兼具有磁性效应和温度效应。可溶性铁盐硝酸铁或氯化铁在高温无氧条件下可转化成磁性物质如Fe，Fe3O4，Fe2O3。在温度低于“低临界溶解温度”（LCST）时聚异丙基丙烯酰胺以水膨胀扩展形态存在，堵塞了材料的孔道从而使污染物分子很难吸附在孔中；而在温度高于“低临界溶解温度”（LCST）时，聚异丙基丙烯酰胺由于分子内氢键与羰基C=O、N-H基团相互作用，以簇集疏水的形式存在，从而使材料孔道打开，有利于污染物分子的吸附。本发明在污水净化领域有很大的应用前景，能有效净化废水和土壤中的重金属、农药和某些违禁药物。
附图说明
图1为实施例1磁、温度双重响应的介孔炭材料的孔径分布图；
图2为实施例1磁、温度双重响应的介孔炭材料的电镜照片；
图3为实施例1磁、温度双重响应的介孔炭材料的磁化曲线图；
图4为实施例1磁、温度双重响应的介孔炭材料的N2吸附/脱附等温线；
图5为实施例1磁、温度双重响应的介孔炭材料在10℃及35℃条件下对孔雀石绿溶液的吸附曲线图；
图6为实施例1磁、温度双重响应的介孔炭材料对孔雀石绿溶液吸附前后对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。本发明实施例中所述聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物购自Sigma-Aldrich公司，F127(分子量12600)。
实施例1
将2.6g聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物和0.41g硝酸铁溶于5.0g乙醇溶液中，滴加1.0g0.6M盐酸，2g正硅酸乙酯，5.0g酚醛树脂乙醇溶液，搅拌1h，室温下挥发溶剂，所得固体150℃固化24h。将上述固体混合物放入管式炉（KTL-1400）在氮气保护下升温至850℃，并在850℃保持2h。所得产物用1M氢氧化钠水溶液-无水乙醇（1：1，v：v）洗涤，然后用蒸馏水或去离子水洗至pH值为6~7，干燥即得磁性炭材料。将所合成磁性炭材料与N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、丙酮按照20:5:6:2的比例混合，再在60℃反应24h。所得产品浸于甲醇溶液，过滤分离，40℃真空干燥6h即可得到产品。即得BET比表面积为741m2/g，总孔容1.0cm3/g，孔径为5.1nm的产品。孔径分布图如图1所示，图1的横坐标为孔径大小，单位是nm，纵坐标是孔径分布，单位是cm3/(g·nm)。电镜照片如图2所示，磁化曲线图如图3所示，氮气吸附脱附等温线如图4所示。
图1与图2表明本产品具有集中的中孔分布。图3中的磁化率检测得到本实施例介孔炭材料的磁化强度为8.9emu/g，具有超顺磁性。图4中明显的滞后环表明材料具有介孔结构。
实施例2
将1.6g聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物和0.53g硝酸铁溶于5.0g乙醇溶液中，滴加0.5g0.6M盐酸，2.8g正硅酸乙酯，5.5g酚醛树脂乙醇溶液，搅拌1h，室温下挥发溶剂，所得固体250℃固化28h。将上述固体混合物放入管式炉（KTL-1400）在氮气保护下升温至800℃，并在800℃保持3h。所得产物用1M氢氧化钠水溶液-无水乙醇（1：1，v：v）洗涤，然后用蒸馏水或去离子水洗至pH值为6~7，干燥即得磁性炭材料。将所合成磁性炭材料与N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、丙酮按照15:10:6:3的比例混合，再在80℃反应10h。所得产品浸于甲醇溶液，过滤分离，60℃真空干燥4h即得BET比表面积为705m2/g，总孔容0.9cm3/g，孔径为5.8nm的产品。
实施例3
将0.5g聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物和0.30g硝酸铁溶于5.0g乙醇溶液中，滴加0.2g0.6M盐酸，1.5g正硅酸乙酯，3.0g酚醛树脂乙醇溶液，搅拌1h，室温下挥发溶剂，所得固体200℃固化24h。将上述固体混合物放入管式炉（KTL-1400）在氮气保护下升温至900℃，并在900℃保持2h。所得产物用1M氢氧化钠水溶液-无水乙醇（1：1，v：v）洗涤，然后用蒸馏水或去离子水洗至pH值为6~7，干燥即得磁性炭材料。将所合成磁性炭材料与N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、丙酮按照30:5:2:1的比例混合，再在30℃反应30h。所得产品浸于甲醇溶液，过滤分离，30℃真空干燥8h即得BET比表面积为782m2/g，总孔容1.2cm3/g，孔径为5.0nm的产品。
上述实施例1~3的实验结果与现有技术相比，证明了本发明的优点在于同时兼具有磁性和温度双重相应基团，预计对分析和分离水体重金属、农药残留起到快速高效地选择性智能调控作用。
实施例4
取实施例1所合成的产品80mg加入1000ml的孔雀石绿溶液(30mg/L)中，在不同的时间间隔取溶液1ml进行浓度测定。吸附结果如图5所示。
从图5可以看出，在35℃下吸附量达到350mg/g，而在10℃下吸附量仅为50mg/g。这主要是由于在低温下聚异丙基丙烯酰胺以水膨胀扩展形态存在，堵塞了材料的孔道从而使孔雀石绿分子很难吸附在孔中，仅吸附在产品的外表面，因此吸附量较低。而在35℃下，聚异丙基丙烯酰胺分子收缩簇集使材料孔道打开，使得孔雀石绿分子主要吸附在孔道中，吸附量较高。
实施例5
取实施例1所合成的产品5mg加入10ml的孔雀石绿溶液(30mg/L)中（吸附前的孔雀石绿溶液如图6-A所示，为澄清蓝绿色溶液），25℃震荡5min变为无色，在玻璃瓶旁边放置一块磁铁，磁性介孔炭粉末迅速被磁铁吸到瓶壁一侧（如图6-B所示），表明所合成的产品具有优异的吸附能力和磁响应性能，并能很容易地将磁性介孔炭粉末从水溶液中快速分离。

Claims (7)

1.一种磁、温度双重响应的介孔炭材料，其特征在于，制备步骤如下：
S1.将聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物和可溶铁盐溶于乙醇，再加入盐酸、正硅酸乙酯和酚醛树脂搅拌反应，所述聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物、可溶铁盐、盐酸、正硅酸乙酯和酚醛树脂的重量比为0.5～2.6：0.3～1.2：0.2～1.2：1.5～2.0：3.0～5.5；
S2.将步骤S1得到的混合液除去溶剂，于130～200℃固化10～30h；
S3.将步骤S2固化后的材料在无氧气体保护下于700～900下处理1～3h；
S4.将步骤S3处理后的材料先用碱-乙醇溶液洗涤，再用水洗至pH值为6～7，干燥即得磁性炭材料；
S5.将步骤S4得到的磁性炭材料与N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、丙酮按照15～30：5～10：2～6：1～3的比例混合，再在30～80℃反应10～30h，反应产物洗涤、干燥即得产品；
所述N-异丙基丙烯酰胺的用量为聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯三嵌段共聚物重量的10%～20%。
2.根据权利要求1所述介孔炭材料，其特征在于，所述可溶铁盐为硝酸铁或氯化铁。
3.根据权利要求1所述介孔炭材料，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.4～0.8M。
4.根据权利要求1所述介孔炭材料，其特征在于，所述无氧气体保护为氮气或氩气保护。
5.根据权利要求1所述介孔炭材料，其特征在于，所述碱-乙醇溶液为1M氢氧化钠水溶液与无水乙醇按1：1的体积比混合制得。
6.权利要求1至5任一项所述介孔炭材料在水体净化中的应用，其特征在于，所述净化为吸附重金属或残留农药。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述介孔炭材料的使用条件为pH值6～7。
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