CN102527349A - 磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102527349A CN102527349A CN2011103839274A CN201110383927A CN102527349A CN 102527349 A CN102527349 A CN 102527349A CN 2011103839274 A CN2011103839274 A CN 2011103839274A CN 201110383927 A CN201110383927 A CN 201110383927A CN 102527349 A CN102527349 A CN 102527349A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic
- halloysite nanotubes
- ratio
- tcp
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明涉及环境功能材料制备技术领域,特指磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂及其制备方法和应用。通过溶剂热合成法制备了四氧化三铁/埃洛石纳米管磁性复合材料。接着利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对磁性复合材料进行了乙烯基改性。随后以制乙烯基改性磁性复合材料为基质材料,2,4,5-三氯苯酚为模板分子,甲基丙稀酸为功能单体,N-异丙基丙烯酰胺为温敏型功能单体,乙二醇二(甲基丙烯酸)酯为交联剂,2,2'-偶氮二已丁腈为引发剂,制备埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂。制备的温敏型印迹吸附剂有显著的热和磁稳定性,敏感的磁和热感应效果,有较高的吸附容量,显著地随温度可逆吸附/释放功能,明显的TCP分子识别性能。<b/>
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料制备技术领域,特指磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
分子印迹是制备具有预定识别功能结合位点三维交联高分子的技术,制备的分子印迹聚合物(MIPs)能对模板分子产生特异性吸附,表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面,较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷,如活性位点包埋过深,传质和电荷传递的动力学速率慢,吸附-脱附的动力学性能不佳等,与常用的基质材料SiO2和TiO2等相比较,纳米材料特有的表面积与体积大比例的特性,使其成为理想的表面印迹基质材料,埃洛石纳米管(HNTs)是一种粘土质硅酸盐矿物,在我国四川和河南省有较大的储量,由于其特有的两端开口纳米管结构、较大的比表面积、廉价的成本、优良的耐酸碱性能,埃洛石纳米管可以作为碳纳米管的替代品,广泛用于表面印迹过程的基质材料。
近年来,智能印迹体系制备出能对磁场、光源、温度和pH值产生响应作用的印迹聚合物成为了研究的热点,其中四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子由于较强的超顺磁性,已被用于制备核壳结构的磁性表面印迹聚合物(MMIPs),磁性表面印迹聚合物利用四氧化三铁纳米粒子基质的超顺磁性和包覆层印迹聚合物的特异性吸附作用,可实现在外磁场辅助下选择性的将目标污染物与母液迅速分离,但单纯四氧化三铁纳米粒子在使用中易团聚、耐酸性差,多次使用后易漏磁;近期,我们将四氧化三铁纳米粒子固载在羧基功能化的埃洛石纳米管表面,随后在其复合材料表面实施印迹聚合过程,较好的解决了磁性印迹聚合物磁泄露和四氧化三铁纳米粒子团聚的问题。利用简单的溶剂热反应先将四氧化三铁纳米粒子固定在埃洛石纳米管表面制备磁性复合材料,再在磁性复合材料表面印迹改性获得磁性印迹聚合吸附剂的研究尚未有报道。
此外,基于聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的温敏型印迹聚合物也是一种典型的智能印迹体系,PNIPAM由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酞胺基一CONH一和疏水性的异丙基一 CH(CH3)2,使线型PNIPAM的水溶液及交联后的PN护AM微凝胶在32℃附近发生相转变而产生体积收缩,由亲水性转变为疏水性,分子链由扩展构象变为收缩,一般而言,在外界温度低于32℃时,亲水基团与水分子之间存在较强的氢键作用,使高分子链具有良好的亲水性,体积膨胀;温度上升时,这种氢键作用逐渐减弱,而高分子链中疏水基团间的相互作用得以加强。当温度高于32℃时,高分子链通过疏水作用互相聚集,体积收缩,发生相转变,目前温敏型的分子印迹凝胶已有报道,但其刚性茶和吸附容量低限制了其广泛应用,将温敏型印迹高分子建立在支架材料表面尤其是建立在磁性复合材料表面的研究尚未有报道。
2,4,5-三氯苯酚(TCP)常被用于除草剂的前驱体和造纸厂纸浆的杀菌剂,由于其持久性的生物毒性,目前2,4,5-三氯苯酚已被美国环境保护组织列为“持久性的、生物累积的、有毒的”化学品清单,为此,及时检测和处理环境水体中2,4,5-三氯苯酚很有必要,但环境水体中成分复杂,选择性识别与分离目标污染物(2,4,5-三氯苯酚)显得尤为重要。
发明内容
本发明通过简单有效的溶剂热合成法制备了四氧化三铁/埃洛石纳米管(Fe3O4/HNTs)磁性复合材料,接着利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)对磁性复合材料进行了乙烯基改性,随后以制得的乙烯基改性磁性复合材料为基质材料,2,4,5-三氯苯酚(TCP)为模板分子,甲基丙稀酸(MAA)为功能单体,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为温敏型功能单体,乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂,2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)为引发剂,通过自由基聚合过程制备埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂,并将吸附剂用于水溶液中2,4,5-三氯苯酚的选择性识别和分离。
本发明采用的技术方案是:
(1)埃洛石纳米管(HNTs)活化:
块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛,在100-120 oC高温下煅烧18-24h,随后埃洛石纳米管在体积比为1:(3-4)的浓硫酸和浓硝酸中70-80oC回流6.0-10h,最后产物用二次蒸馏水洗至中性,在50-60oC下烘干备用。
(2)磁性埃洛石纳米管复合材料(MHNTs)的制备:
将活化的埃洛石纳米管、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)与醋酸钠(NaAc)按照质量比(0.6-1.0):(0.25-0.4):(1.5-2.5)的比例超声溶解分散在乙二醇中,乙二醇的加入量遵循按照埃洛石纳米管:乙二醇=1.0:80-100(g/ml)的比例,超声时间为2.0-5.0h;随后按照质量比为埃洛石纳米管:聚乙二醇(PEG-1000)=1.0:1.2-1.8的比例,在上述分散液中加入聚乙二醇(PEG-1000),继续磁力搅拌30-50min,搅拌结束后将反应液转入水热反应釜(聚四氟乙烯内胆),在185-205oC高温下反应6.0-10h,产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次,在60oC下真空干燥。
(3)埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)的制备,按照下述步骤进行:
1)将磁性埃洛石纳米管复合材料表面用乙烯基改性:磁性埃洛石纳米管复合材料、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和无水乙醇按照(0.05-0.1):(2.5-5.0):(25-50)(g/ml/ml)的比例,将磁性埃洛石纳米管复合材料分散在3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和无水乙醇的混合液中,在40-50oC下搅拌反应10-12h,产物(MHNTs-MPS)用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次,在50oC下真空干燥。
2)将温敏型印迹高分子包覆在乙烯基改性的磁性埃洛石纳米管复合材料表面:将2,4,5-三氯酚(TCP)和 -甲基丙烯酸(MAA)按摩尔比1.0:(3.0-4.0 )加入到二甲亚砜溶液中,控制2,4,5-三氯酚的浓度为(0.08-0.1mmol)/L,将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置12h,形成预组装体系。
3)按照摩尔比2,4,5-三氯酚:N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为1:(9.0-10) 的比例,在预组装体系中加入N-异丙基丙烯酰胺,搅拌10min,直至完全溶解得到混合溶液1;
4)在混合溶液1中加入乙烯基改性磁性复合材料MHNTs-MPS,控制浓度为(0.1-0.5g)/100ml,按TCP和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)摩尔比1:15-20的比例加入EGDMA,在300-400rpm下搅拌30min,形成预聚合溶液,接着每毫摩尔TCP在预聚合溶液中加入0.2-0.4g聚乙烯吡咯烷酮和(80-120ml)二甲亚砜与水的混合液(9:1,V/V);在300-400rpm下搅拌30min后,通氮气排空氧气,按每毫摩尔TCP加入0.2-0.4gAIBN的比例,在预聚合溶液中加入引发剂,反应在氮气保护下,在50oC先聚合6.0h,再在70oC下聚合18h;
5)产物埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次;最后产物用甲醇和醋酸的混合液(95:5, V/V)为提取液索式提取48h,脱除模板分子TCP,在50oC下真空干燥。
制备非印迹温敏吸附剂(t-MNIPs)的方法和印迹温敏聚合物(t-MMIPs)类似,所用试剂的用量参照制备对应的t-MMIPs时的用量加,只是不加TCP。
本发明的技术优点:该产品由于印迹高分子发生在磁性埃洛石复合材料表面,避免了部分模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题,获得的印迹吸附剂机械强度高,识别点不易破坏,大大地降低了非特异性吸附;利用本发明获得的温敏型磁性印迹吸附剂具有较好的磁和热响应性质,能实现快速分离和随温度识别、释放的功能;埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂具有磁和热稳定性好,较高的吸附容量,显著的TCP分子识别性能。
附图说明
图1 为实施例1中纳米基质材料(a)和磁性温敏印迹吸附剂得红外谱图(b),从图中可知埃洛石的磁性修饰和磁性埃洛石的乙烯基改性成功进行了,温敏型单体和功能单体也成功参与了印迹聚合;
图2 为实施例1中t-MNIPs的温敏效果图。从图中可知t-MMIPs有优良的温敏效果,临界转换温度为32.77oC;
图3 为实施例1中t-MNIPs的X射线衍射谱图(a)和拉曼光谱图(b)。t-MMIPs在20°<2θ<70°区间的六个XRD特征峰(2θ = 30.21°、35.67°、43.28°、53.68°、57.36°和62.82°),t-MMIPs的拉曼光谱图在304、552和672cm-1有三个特征峰,表明t-MMIP中存在四氧化三铁纳米粒子;
图4为实施例1中 MHNTs、MHNTs-MPs、t-MMIPs和t-MNIPs的热重谱图。从图中可以看出MHNTs和MHNTs-MPs在400oC下有较好的热稳定性,在800oC下t-MMIPs比t-MNIPs有较好的稳定性,失重率分别为73.67%和74.21%。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行:利用静态吸附实验完成。将10ml一定浓度的TCP溶液加入到比色管中,调节pH=6.0,加入一定量的温敏型吸附剂,放在60oC恒温水域中静置若干小时,吸附后TCP含量用紫外可见分光光度计测定,并根据结果计算出吸附容量;饱和吸附后,温敏型吸附剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用2.0ml乙腈洗涤,再加入10ml二次蒸馏水,在20oC恒温水域中静置若干小时,释放出的TCP含量用紫外可见分光光度计测定,并根据结果计算出TCP的释放量;选择几种结构和性质类似的酚类化合物,作为竞争吸附物,参与研究t-MMIPs的识别性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1:
(1)埃洛石纳米管(HNTs)活化方法
块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛,在100oC高温下煅烧18h,随后埃洛石纳米管在体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸中70oC回流6.0h,最后产物用二次蒸馏水洗至中性,在60oC下烘干备用。
(2)磁性埃洛石纳米管复合材料(MHNTs)的制备
将活化的埃洛石纳米管与六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、醋酸钠(NaAc)按照质量比0.6: 0.25:1.5的比例超声溶解分散在乙二醇中,乙二醇的加入量遵循每1.0g埃洛石纳米管使用80ml的比例,超声时间为2.0h;随后,按照每1.0g埃洛石纳米管添加1.2g聚乙二醇(PEG-1000)的比例,在上述分散液中加入聚乙二醇,继续磁力搅拌30min,搅拌结束后将反应液转入水热反应釜(聚四氟乙烯内胆),在185oC高温下反应6.0h,产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次,在60oC下真空干燥。
(3)埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)的制备
首先,磁性埃洛石纳米管复合材料、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和无水乙醇按照0.05:2.5:25 (g/ml/ml)的比例,将磁性埃洛石纳米管复合材料分散在3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPS和无水乙醇的混合液中,在40oC下搅拌反应10h,产物(MHNTs-MPS)用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次,在50oC下真空干燥。
其次,将2,4,5-三氯酚(TCP)和-甲基丙烯酸(MAA)按摩尔比1.0:3.0(mmol:mmol)加入到二甲亚砜溶液中,控制2,4,5-三氯酚的浓度为0.08mmol/L,将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置12h,形成预组装体系;接着按照摩尔比2,4,5-三氯酚:N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为1:9.0的比例,在预组装体系中加入N-异丙基丙烯酰胺,搅拌10min,直至完全溶解得到混合溶液1;接着在混合溶液1中加入乙烯基改性磁性复合材料MHNTs-MPS,控制浓度为0.1g/100ml,按TCP和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)摩尔比1:15的比例加入EGDMA,在300rpm下搅拌30min,形成预聚合溶液,接着每毫摩尔TCP加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮和80ml二甲亚砜与水的混合液(9:1,V/V);在300rpm下搅拌30min后,通氮气排空氧气,按每毫摩尔TCP加入0.2gAIBN的比例,在反应体系中加入引发剂,反应在氮气保护下,在50oC先聚合6.0h,再在70oC下聚合18h,产物埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次;最后产物用甲醇和醋酸的混合液(95:5, V/V)为提取液索式提取48h,脱除模板分子TCP,在50oC下真空干燥,本发明对应的非印迹温敏吸附剂(t-MNIPs)制备方法类似,但不加TCP。
实施例2:
(1)埃洛石纳米管(HNTs)活化:
块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛,在120 oC高温下煅烧24h,随后埃洛石纳米管在体积比为1: 4的浓硫酸和浓硝酸中80oC回流10h,最后产物用二次蒸馏水洗至中性,在60oC下烘干备用。
(2)磁性埃洛石纳米管复合材料(MHNTs)的制备:
将活化的埃洛石纳米管与六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、醋酸钠(NaAc)按照质量比1.0: 0.4:2.5的比例超声溶解分散在乙二醇中,乙二醇的加入量遵循按照每1.0g埃洛石纳米管使用100ml的比例,超声时间为5.0h;随后,按照每1.0g埃洛石纳米管添加1.8g聚乙二醇(PEG-1000)的比例,在上述分散液中加入聚乙二醇(PEG-1000),继续磁力搅拌50min,搅拌结束后将反应液转入水热反应釜(聚四氟乙烯内胆),在205oC高温下反应10h,产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次,在60oC下真空干燥。
(3)埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)的制备
首先,将磁性埃洛石纳米管复合材料表面用乙烯基改性:磁性埃洛石纳米管复合材料、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和无水乙醇按照0.1:5.0: 50(g/ml/ml)的比例,将磁性埃洛石纳米管复合材料分散在3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPS和无水乙醇的混合液中,在50oC下搅拌反应12h,产物(MHNTs-MPS)用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次,在50oC下真空干燥;
其次,将2,4,5-三氯酚(TCP)和-甲基丙烯酸(MAA)按摩尔比1.0:4.0(mmol:mmol)加入到二甲亚砜溶液中,控制2,4,5-三氯酚的浓度为0.1mmol/L,将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置12h,形成预组装体系;接着按照摩尔比2,4,5-三氯酚:N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为1:10 的比例,在预组装体系中加入N-异丙基丙烯酰胺,搅拌10min,直至完全溶解得到混合溶液1;在混合溶液1中加入乙烯基改性磁性复合材料MHNTs-MPS,控制浓度为0.5g/100ml,按TCP和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)摩尔比1:20的比例加入EGDMA,在400rpm下搅拌30min,形成预聚合溶液,接着每毫摩尔TCP加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮和120ml二甲亚砜与水的混合液(9:1,V/V);在400rpm下搅拌30min后,通氮气排空氧气,按每毫摩尔TCP加入0.4gAIBN的比例,在反应体系中加入引发剂,反应在氮气保护下,在50oC先聚合6.0h,再在70oC下聚合18h,接着产物埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次;最后产物用甲醇和醋酸的混合液(95:5, V/V)为提取液索式提取48h,脱除模板分子TCP,在50oC下真空干燥,对应的非印迹温敏吸附剂(t-MNIPs)制备方法类似,但不加TCP。
试验例1:取10ml初始浓度分别为10 mg/l、30 mg/l、50 mg/l、80 mg/l、100 mg/l、150 mg/l、200 mg/l、250mg/L的TCP溶液加入到比色管中,用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6.0,分别加入10mg实施例1中的温敏型磁性印迹和非印迹吸附剂,把测试液放在60℃的水浴中静置6h后,上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集,未吸附的TCP分子浓度用紫外可见分光光度计测定,并根据结果计算出吸附容量,结果表明,当初始浓度为200mg/L时,埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)的吸附趋于平衡,当初始浓度为150mg/L时,非印迹温敏吸附剂(t-MNIPs)的吸附趋于平衡,达到吸附平衡时t-MMIPs的饱和吸附容量为197.9mg/g,远高于t-MNIPs的122.6mg/g。
试验例2:饱和吸附后,实施例1中的温敏型吸附剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用2.0ml乙腈洗涤,再加入10ml二次蒸馏水,在20oC恒温水域中静置48小时,释放出的TCP含量用紫外可见分光光度计测定,并根据结果计算出TCP的释放量,结果表明,32.3%-42.7%吸附的TCP能被t-MMIPs 释放,而t-MNIPs仅能释放25.3%-39.9%。
试验例3:选择2,4-二氯酚(DCP)、芝麻酚(MDP)、麝香草酚(Thymol)、双酚A(BPA)为竞争吸附的酚类化合物,分别配置以上四种酚类化合物的水溶液,每种酚的浓度都为200mg/l,取10ml配置好的溶液加入到比色管中,用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6.0,分别加入10mg实施例1中的t-MMIPs和t-MNIPs吸附剂,把测试液放在60℃的水浴中分别静置6.0h,静置时间完成后,上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集,未吸附的各种竞争吸附酚类化合物浓度用Uv-vis测定,结果表明,t-MMIPs对TCP、MDP、Thymol、BPA和DCP的吸附容量分别为155.02mg/g、89. 15mg/g、107.83mg/g、97.05mg/g和87.38mg/g,而t-MNIPs对TCP、MDP、Thymol、BPA和DCP的吸附容量分别为131.28mg/g、90.87mg/g、102.12mg/g、93.97mg/g和85.47mg/g,表明t-MMIPs对TCP有显著的专一识别性,吸附容量高于其它酚类化合物。
试验例4:选择2,4-二氯酚(DCP)、芝麻酚(MDP)、麝香草酚(Thymol)、双酚A(BPA)为竞争吸附的酚类化合物,分别配置TCP与四种竞争酚类化合物的二元混合溶液,每种酚的浓度都为200mg/l,取10ml配置好的混合溶液加入到比色管中,用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6.0,分别加入10mg实施例1中的t-MMIPs和t-MNIPs吸附剂,把测试液放在60℃的水浴中分别静置6.0h,静置时间完成后,上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集,未吸附的TCP浓度用高效液相色谱测定,流动相为30%的超纯水(pH=3.0),70%的高效液相纯甲醇,结果表明,其它干扰物BPA、DCP、MDP 和Thymol的存在时t-MMIPs对TCP的吸附容量分别为140.47mg/g、151.94mg/g、153.18mg/g和139.59mg/g,而t-MNIPs对TCP的吸附容量分别为48.65mg/g、101.90mg/g、129.89mg/g和118.92mg/g,t-MMIPs对TCP的识别性能反而明显增加了。
Claims (4)
1.磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂,其特征在于制备方法如下:
(1)磁性埃洛石纳米管复合材料(MHNTs)的制备:
将活化的埃洛石纳米管、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)与醋酸钠(NaAc)按照质量比(0.6-1.0):(0.25-0.4):(1.5-2.5)的比例超声溶解分散在乙二醇中,乙二醇的加入量遵循按照埃洛石纳米管:乙二醇=1.0:80-100(g/ml)的比例,超声时间为2.0-5.0h;随后按照质量比为埃洛石纳米管:聚乙二醇(PEG-1000)=1.0:1.2-1.8的比例,在上述分散液中加入聚乙二醇(PEG-1000),继续磁力搅拌30-50min,搅拌结束后将反应液转入水热反应釜(聚四氟乙烯内胆),在185-205oC高温下反应6.0-10h,产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次,在60oC下真空干燥;
(2)埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)的制备:
1)将磁性埃洛石纳米管复合材料表面用乙烯基改性:磁性埃洛石纳米管复合材料、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和无水乙醇按照(0.05-0.1):(2.5-5.0):(25-50)(g/ml/ml)的比例,将磁性埃洛石纳米管复合材料分散在3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和无水乙醇的混合液中,在40-50oC下搅拌反应10-12h,产物(MHNTs-MPS)用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次,在50oC下真空干燥;
2)将温敏型印迹高分子包覆在乙烯基改性的磁性埃洛石纳米管复合材料表面:将2,4,5-三氯酚(TCP)和- 甲基丙烯酸(MAA)按摩尔比1.0:(3.0-4.0 )加入到二甲亚砜溶液中,控制2,4,5-三氯酚的浓度为(0.08-0.1mmol)/L,将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置12h,形成预组装体系;
3)按照摩尔比2,4,5-三氯酚:N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为1:(9.0-10) 的比例,在预组装体系中加入N-异丙基丙烯酰胺,搅拌10min,直至完全溶解得到混合溶液1;
4)在混合溶液1中加入乙烯基改性磁性复合材料MHNTs-MPS,控制浓度为(0.1-0.5g)/100ml,按TCP和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)摩尔比1:15-20的比例加入EGDMA,在300-400rpm下搅拌30min,形成预聚合溶液,接着每毫摩尔TCP在预聚合溶液中加入0.2-0.4g聚乙烯吡咯烷酮和(80-120ml)二甲亚砜与水的混合液(9:1,V/V);在300-400rpm下搅拌30min后,通氮气排空氧气,按每毫摩尔TCP加入0.2-0.4gAIBN的比例,在预聚合溶液中加入引发剂,反应在氮气保护下,在50oC先聚合6.0h,再在70oC下聚合18h;
5)产物埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次;最后产物用甲醇和醋酸的混合液(95:5, V/V)为提取液索式提取48h,脱除模板分子TCP,在50oC下真空干燥。
2.如权利要求1所述的磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法,包括如下步骤:(1)磁性埃洛石纳米管复合材料(MHNTs)的制备:
将活化的埃洛石纳米管、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)与醋酸钠(NaAc)按照质量比(0.6-1.0):(0.25-0.4):(1.5-2.5)的比例超声溶解分散在乙二醇中,乙二醇的加入量遵循按照埃洛石纳米管:乙二醇=1.0:80-100(g/ml)的比例,超声时间为2.0-5.0h;随后按照质量比为埃洛石纳米管:聚乙二醇(PEG-1000)=1.0:1.2-1.8的比例,在上述分散液中加入聚乙二醇(PEG-1000),继续磁力搅拌30-50min,搅拌结束后将反应液转入水热反应釜(聚四氟乙烯内胆),在185-205oC高温下反应6.0-10h,产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次,在60oC下真空干燥;
(2)埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)的制备:
1)将磁性埃洛石纳米管复合材料表面用乙烯基改性:磁性埃洛石纳米管复合材料、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和无水乙醇按照(0.05-0.1):(2.5-5.0):(25-50)(g/ml/ml)的比例,将磁性埃洛石纳米管复合材料分散在3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和无水乙醇的混合液中,在40-50oC下搅拌反应10-12h,产物(MHNTs-MPS)用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次,在50oC下真空干燥;
2)将温敏型印迹高分子包覆在乙烯基改性的磁性埃洛石纳米管复合材料表面:将2,4,5-三氯酚(TCP)和-甲基丙烯酸(MAA)按摩尔比1.0:(3.0-4.0 )加入到二甲亚砜溶液中,控制2,4,5-三氯酚的浓度为(0.08-0.1mmol)/L,将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置12h,形成预组装体系;
3)按照摩尔比2,4,5-三氯酚:N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为1:(9.0-10) 的比例,在预组装体系中加入N-异丙基丙烯酰胺,搅拌10min,直至完全溶解得到混合溶液1;
4)在混合溶液1中加入乙烯基改性磁性复合材料MHNTs-MPS,控制浓度为(0.1-0.5g)/100ml,按TCP和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)摩尔比1:15-20的比例加入EGDMA,在300-400rpm下搅拌30min,形成预聚合溶液,接着每毫摩尔TCP在预聚合溶液中加入0.2-0.4g聚乙烯吡咯烷酮和(80-120ml)二甲亚砜与水的混合液(9:1,V/V);在300-400rpm下搅拌30min后,通氮气排空氧气,按每毫摩尔TCP加入0.2-0.4gAIBN的比例,在预聚合溶液中加入引发剂,反应在氮气保护下,在50oC先聚合6.0h,再在70oC下聚合18h;
5)产物埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂(t-MMIPs)用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次;最后产物用甲醇和醋酸的混合液(95:5, V/V)为提取液索式提取48h,脱除模板分子TCP,在50oC下真空干燥。
3.如权利要求2所述的磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法,其特征在于:所述活化的埃洛石纳米管的制备方法如下:块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛,在100-120 oC高温下煅烧18-24h,随后埃洛石纳米管在体积比为1:(3-4)的浓硫酸和浓硝酸中70-80oC回流6.0-10h,最后产物用二次蒸馏水洗至中性,在50-60oC下烘干备用。
4.如权利要求1所述的磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂在环境水体中分离2,4,5-三氯苯酚中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011103839274A CN102527349B (zh) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | 磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011103839274A CN102527349B (zh) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | 磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102527349A true CN102527349A (zh) | 2012-07-04 |
CN102527349B CN102527349B (zh) | 2013-11-20 |
Family
ID=46336101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011103839274A Expired - Fee Related CN102527349B (zh) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | 磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102527349B (zh) |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102786643A (zh) * | 2012-08-08 | 2012-11-21 | 江苏大学 | 一种可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法和应用 |
CN102962041A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-03-13 | 江苏大学 | 微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备方法及其应用 |
CN103351449A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-10-16 | 江苏大学 | 乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法 |
CN103406108A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-11-27 | 江苏大学 | 一种碳基磁性温敏型表面印迹吸附剂的制备方法 |
CN103509161A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-15 | 江苏大学 | 亲水性磁性埃洛石表面分子印迹纳米复合材料的制备方法 |
CN103601847A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-26 | 江苏大学 | 一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法 |
CN103613722A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-05 | 中南大学 | 制备对2,4-二氯苯氧乙酸具有特异性吸附的磁性埃洛石分子印迹聚合物的方法 |
CN103613719A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-03-05 | 江苏大学 | 一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法 |
CN103724539A (zh) * | 2012-10-12 | 2014-04-16 | 中国药科大学 | 一种磁性碳纳米管表面分子印迹材料的制备方法 |
CN103756004A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-30 | 江苏大学 | 一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法 |
CN103769052A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-05-07 | 广东药学院 | 一种磁、温度双重响应的介孔炭材料及其制备方法和应用 |
CN103816875A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-05-28 | 江苏大学 | 一种埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法 |
CN103910836A (zh) * | 2013-01-07 | 2014-07-09 | 中国药科大学 | 一种可应用于生物样品前处理的磁性碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法 |
CN104892867A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-09-09 | 河南城建学院 | 一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法 |
CN103638911B (zh) * | 2013-11-21 | 2016-04-27 | 江苏大学 | 一种磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂的制备方法 |
CN105749880A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-07-13 | 华北理工大学 | 黄腐酸基磁性离子印迹聚合物及其制备方法 |
CN106045403A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-10-26 | 福建江夏学院 | 一种具有吸波功能的再生骨料透水混凝土及其制备方法 |
CN106045404A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-10-26 | 福建江夏学院 | 一种环保型再生骨料透水混凝土及其制备方法 |
CN108176376A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-06-19 | 合肥工业大学 | 一种用于高效去除污水中钴离子的吸附剂及其制备方法 |
CN109317106A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-02-12 | 成都信息工程大学 | 一种吸附双酚a的磁性纳米复合物及其制备方法 |
CN110540642A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-06 | 齐鲁工业大学 | 一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法及应用 |
CN111569949A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-25 | 江苏大学 | 一种微波引发聚合的磁性温敏印迹材料的制备方法及其应用 |
CN113042012A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-29 | 太原理工大学 | 亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1390861A (zh) * | 2002-06-26 | 2003-01-15 | 天津大学 | 分子印迹聚合物磁性复合微球及其反相乳液聚合与悬浮聚合的复合制备方法 |
CN1390859A (zh) * | 2002-06-26 | 2003-01-15 | 天津大学 | 生物大分子模板印迹凝胶磁性复合微球及其反相悬浮聚合制备方法 |
CN101550207A (zh) * | 2009-05-15 | 2009-10-07 | 吉林大学 | 磁性分子印迹聚合物的制备及在复杂样品前处理中的应用 |
CN101961662A (zh) * | 2010-07-29 | 2011-02-02 | 江苏大学 | 一种离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法 |
-
2011
- 2011-11-28 CN CN2011103839274A patent/CN102527349B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1390861A (zh) * | 2002-06-26 | 2003-01-15 | 天津大学 | 分子印迹聚合物磁性复合微球及其反相乳液聚合与悬浮聚合的复合制备方法 |
CN1390859A (zh) * | 2002-06-26 | 2003-01-15 | 天津大学 | 生物大分子模板印迹凝胶磁性复合微球及其反相悬浮聚合制备方法 |
CN101550207A (zh) * | 2009-05-15 | 2009-10-07 | 吉林大学 | 磁性分子印迹聚合物的制备及在复杂样品前处理中的应用 |
CN101961662A (zh) * | 2010-07-29 | 2011-02-02 | 江苏大学 | 一种离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法 |
Cited By (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102786643A (zh) * | 2012-08-08 | 2012-11-21 | 江苏大学 | 一种可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法和应用 |
CN102786643B (zh) * | 2012-08-08 | 2014-03-12 | 江苏大学 | 一种可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法和应用 |
CN103724539B (zh) * | 2012-10-12 | 2016-11-23 | 中国药科大学 | 一种磁性碳纳米管表面分子印迹材料的制备方法 |
CN103724539A (zh) * | 2012-10-12 | 2014-04-16 | 中国药科大学 | 一种磁性碳纳米管表面分子印迹材料的制备方法 |
CN102962041A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-03-13 | 江苏大学 | 微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备方法及其应用 |
CN103910836A (zh) * | 2013-01-07 | 2014-07-09 | 中国药科大学 | 一种可应用于生物样品前处理的磁性碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法 |
CN103351449A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-10-16 | 江苏大学 | 乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法 |
CN103351449B (zh) * | 2013-04-11 | 2015-08-26 | 江苏大学 | 乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法 |
CN103406108A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-11-27 | 江苏大学 | 一种碳基磁性温敏型表面印迹吸附剂的制备方法 |
CN103509161A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-15 | 江苏大学 | 亲水性磁性埃洛石表面分子印迹纳米复合材料的制备方法 |
CN103509161B (zh) * | 2013-10-10 | 2016-05-25 | 江苏大学 | 亲水性磁性埃洛石表面分子印迹纳米复合材料的制备方法 |
CN103601847B (zh) * | 2013-10-24 | 2016-04-06 | 江苏大学 | 一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法 |
CN103816875A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-05-28 | 江苏大学 | 一种埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法 |
CN103601847A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-26 | 江苏大学 | 一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法 |
CN103613719A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-03-05 | 江苏大学 | 一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法 |
CN103613719B (zh) * | 2013-10-25 | 2016-03-02 | 江苏大学 | 一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法 |
CN103638911B (zh) * | 2013-11-21 | 2016-04-27 | 江苏大学 | 一种磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂的制备方法 |
CN103613722A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-05 | 中南大学 | 制备对2,4-二氯苯氧乙酸具有特异性吸附的磁性埃洛石分子印迹聚合物的方法 |
CN103756004A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-30 | 江苏大学 | 一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法 |
CN103769052B (zh) * | 2014-02-28 | 2016-01-27 | 广东药学院 | 一种磁、温度双重响应的介孔炭材料及其制备方法和应用 |
CN103769052A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-05-07 | 广东药学院 | 一种磁、温度双重响应的介孔炭材料及其制备方法和应用 |
CN104892867A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-09-09 | 河南城建学院 | 一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法 |
CN104892867B (zh) * | 2015-03-16 | 2019-01-29 | 河南城建学院 | 一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法 |
CN105749880A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-07-13 | 华北理工大学 | 黄腐酸基磁性离子印迹聚合物及其制备方法 |
CN105749880B (zh) * | 2016-03-07 | 2018-10-19 | 华北理工大学 | 黄腐酸基磁性离子印迹聚合物及其制备方法 |
CN106045404A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-10-26 | 福建江夏学院 | 一种环保型再生骨料透水混凝土及其制备方法 |
CN106045403A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-10-26 | 福建江夏学院 | 一种具有吸波功能的再生骨料透水混凝土及其制备方法 |
CN108176376A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-06-19 | 合肥工业大学 | 一种用于高效去除污水中钴离子的吸附剂及其制备方法 |
CN108176376B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-06-05 | 合肥工业大学 | 一种用于去除污水中钴离子的吸附剂及其制备方法 |
CN109317106A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-02-12 | 成都信息工程大学 | 一种吸附双酚a的磁性纳米复合物及其制备方法 |
CN110540642B (zh) * | 2019-09-17 | 2021-12-07 | 齐鲁工业大学 | 一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法及应用 |
CN110540642A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-06 | 齐鲁工业大学 | 一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法及应用 |
CN111569949B (zh) * | 2020-04-15 | 2023-12-15 | 深圳万知达科技有限公司 | 一种微波引发聚合的磁性温敏印迹材料的制备方法及其应用 |
CN111569949A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-25 | 江苏大学 | 一种微波引发聚合的磁性温敏印迹材料的制备方法及其应用 |
CN113042012A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-29 | 太原理工大学 | 亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料及其制备方法 |
CN113042012B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-08-23 | 太原理工大学 | 亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102527349B (zh) | 2013-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102527349B (zh) | 磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN102580696A (zh) | 一种埃洛石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法 | |
He et al. | Stir bar sorptive extraction and its application | |
Huang et al. | Application of molecularly imprinted polymers in wastewater treatment: a review | |
CN102626611B (zh) | 水中具有选择识别性能金属离子印迹吸附剂的制备方法 | |
CN102350319B (zh) | 一种粉煤灰微珠磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法 | |
Soltani et al. | Preparation of bio-silica/chitosan nanocomposite for adsorption of a textile dye in aqueous solutions | |
Lin et al. | Fabrication of photo-responsive cellulose based intelligent imprinted material and selective adsorption on typical pesticide residue | |
Zheng et al. | Magnetic nanocomposite hydrogel prepared by ZnO-initiated photopolymerization for La (III) adsorption | |
CN107376870B (zh) | 一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法 | |
Pan et al. | Selective recognition of 2, 4, 5-trichlorophenol by temperature responsive and magnetic molecularly imprinted polymers based on halloysite nanotubes | |
Ansari et al. | Adsorption of cationic dyes from aqueous solutions using polyaniline conducting polymer as a novel adsorbent | |
CN107552007B (zh) | 离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂及其制备和应用 | |
CN109174023A (zh) | 一种纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶及其制备方法、应用 | |
Li et al. | Preparation of a novel molecularly imprinted polymer by the sol–gel process for sensing creatinine | |
CN101942167A (zh) | 含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法和应用 | |
CN105131178B (zh) | 一种用于富集与分离糖蛋白的分子印迹复合材料的制备方法 | |
Guan et al. | Innovative utilization of molecular imprinting technology for selective adsorption and (photo) catalytic eradication of organic pollutants | |
Wu et al. | Progress and challenges in molecularly imprinted polymers for adsorption of heavy metal ions from wastewater | |
CN102784626A (zh) | 一种温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN101423612A (zh) | 一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法 | |
CN110139708A (zh) | 用于提取锂、汞和钪的分子印迹聚合物珠粒 | |
CN103406108B (zh) | 一种碳基磁性温敏型表面印迹吸附剂的制备方法 | |
CN108816204A (zh) | 一种铜离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法 | |
Musarurwa et al. | Stimuli-responsive molecularly imprinted polymers as adsorbents of analytes in complex matrices |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131120 Termination date: 20141128 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |