CN113042012B - 亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料及其制备方法 - Google Patents

亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料，是以微/纳米碳球为载体，在其表面负载光敏TiO2纳米粒子，经硅烷偶联剂修饰后，接枝功能单体并加入苯酚模板分子与所述功能单体形成自组装体，并以疏水交联剂自聚合形成疏水交联聚合物层，将所述自组装体固定在疏水交联聚合物层内，洗脱掉苯酚模板分子后得到的苯酚印迹吸附材料。通过改变紫外光照射条件，可以切换吸附材料表面亲/疏水性能，不仅对水溶液中的苯酚具有较高的选择性吸附容量和吸附效率，还具有优异的分离效率和再生性能，可以广泛应用于吸附、分离、检测等领域。

Description

亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于水处理吸附材料技术领域，涉及一种用于针对废水中的苯酚进行选择性吸附脱除的吸附材料，特别是一种具有表面亲/疏水性可紫外光响应切换效应的表面分子印迹吸附材料。
背景技术
化工废水中广泛分布有大量的苯酚污染物，对自然环境和人体健康造成严重危害。然而，这些苯酚分子作为一种重要的有机化工原料，在合成橡胶、合成纤维、药物生产等领域都极具应用价值。因此，从化工废水中深度、高效、无损、选择地对苯酚分子进行吸附脱除并富集利用，可以在解决环境污染问题的同时，取得更高的经济效益。
表面分子印迹吸附材料具有吸附速率高、选择性强、非破坏性、使用条件温和、设备投资小等优点，成为一种极具潜力的废水脱酚吸附材料。
Qu等[Chemophere, 2020, 251: 126376.]以微孔碳纳米球为载体，4-乙烯基吡啶为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，制备获得了一种表面印迹粉体吸附材料，对苯酚分子的饱和吸附量为85.72mg/g。
An等[Journal of Hazardous Materials, 2008, 157(2-3): 286.]以二氧化硅颗粒为载体，聚乙烯亚胺为功能单体，diepoxyalkyl(669)为交联剂，制备得到粉体印迹吸附材料，对苯酚的饱和吸附量为46.60mg/g。
这些研究工作表明，球粒状粉体表面分子印迹吸附材料能够很好地分散于溶剂中而取得一定吸附效果。然而，这类吸附剂材料在进行充分吸附后，往往难以从溶液中被分离回收[Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(6): 1710.]。
一些研究者们尝试通过添加磁性颗粒或接枝温敏性单体来改善印迹材料的分离回收性能。但是，Fe3O4等磁性金属颗粒往往会增加吸附材料的密度，不利于其在溶剂中的分散和传质[Applied Surface Science, 2012, 258: 6660.]；而温敏功能需要有一定的温差才能实现，但温度过高或过低都不利于化合物分子在印迹材料表面的传质吸附过程，这使得温敏调控方式也受到限制[Materials Science and Engineering: C, 2016, 61:158.]。
因此，开发一种表面亲/疏水性可紫外光响应切换的表面分子印迹吸附材料，对于在保障粉体表面分子印迹吸附材料的吸附容量和吸附效率的同时，改善其在吸附完成后从水相中固液分离和回收的性能，具有良好的研究价值和应用潜力。
发明内容
本发明的目的是改善现有用于废水脱酚的粉体表面分子印迹吸附材料难以高效固液分离的困境，提供一种亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料，以及该印迹吸附材料的制备方法，以在改善印迹吸附材料分离回收性能的同时，进一步提高印迹吸附材料的吸附容量和吸附效率。
本发明所述的亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料是以微/纳米碳球为载体，在其表面负载光敏TiO2纳米粒子，经硅烷偶联剂修饰后，接枝功能单体并加入苯酚模板分子与所述功能单体形成自组装体，并以疏水交联剂自聚合形成疏水交联聚合物层，将所述自组装体固定在疏水交联聚合物层内，洗脱掉苯酚模板分子后得到的、表面亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料。
本发明所述的亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料采用微/纳米碳球为载体，基于微/纳米碳球具有低密度、高强度、易于表面修饰的特点，可以有效在其表面包覆印迹功能层，得到具有较小密度的印迹吸附材料，使其可以充分分散在溶剂中，提高印迹吸附材料的传质效率和吸附容量。
本发明所述的亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料中，所负载的光敏TiO2与形成的疏水交联聚合物层二者协同作用，通过紫外光照激发TiO2释放羟基，使得印迹吸附材料表面相对亲水，能够更好地分散于水相中进行吸附；而吸附饱和后关闭紫外光照，TiO2表面不被激发，疏水性的交联聚合物层起主导作用，使印迹吸附材料表面呈现疏水状态，吸附材料在水相中团聚沉降，易于从水相中分离回收。
本发明所述的亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料利用苯酚模板分子与接枝在微/纳米碳球载体表面的功能单体通过静电作用、氢键等作用力进行自组装形成自组装体，并以疏水交联剂自聚合形成疏水交联聚合物层，将所述自组装体固定在疏水交联聚合物层内。洗脱掉苯酚模板分子后，在吸附材料的表面分布有大量针对苯酚分子的印迹孔穴，这些孔穴中含有大量裸露着的功能单体基团，通过印迹孔穴尺寸、形状、作用力等多方面作用，可以实现对苯酚分子的高效选择识别性吸附分离。
本发明的亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料为粒径均一的黑色粉状颗粒，经200～275nm的紫外光辐照0.5h后，其表面可变为亲水性；而将该吸附材料置于黑暗环境中，其亲水性又会逐渐下降为疏水性；并且，该吸附材料表面的亲/疏水性能可以根据紫外光辐照/暗置条件的改变而反复切换。这种在是否存在紫外光照射的条件下会呈现不同的表面亲/疏水状态的特性，有利于保障吸附材料的吸附效率，同时改善其吸附完成后的固液分离效率。
进而，本发明提供了一种适合的所述亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料的制备方法。
1)、采用微/纳米碳球(CS)作为载体材料，在其表面负载适量光敏TiO2纳米颗粒，制备得到载有TiO2的光敏碳球(CS-Ti)。
其中，作为载体材料的CS可以根据任何现有文献报道的方法制备得到。例如，可以以0.8mol/L的葡萄糖水溶液为碳源，采用水热合成法，在180℃下反应24h，洗涤干燥后获得具有多孔特性的CS。或者，以0.4mol/L的葡萄糖水溶液为碳源，0.08g硫代硫酸钠为表面活性剂，采用水热合成法，在180℃下反应16h，洗涤干燥后，获得具有中空结构特点的CS。
具体地，在微/纳米碳球表面负载光敏TiO2纳米颗粒的方法是将微/纳米碳球与钛源共同分散于溶剂乙醇中，室温下搅拌反应，再于惰性气氛下进行高温热处理形成TiO2，制备得到载有TiO2的光敏碳球。
更具体地，本发明优选使用钛酸四丁酯作为钛源。所述钛源的用量优选为微/纳米碳球质量的0.002～0.005倍。
进一步地，所述热处理的温度优选为550～650℃，热处理反应时间优选2～3h。
更进一步地，微/纳米碳球与钛源在溶剂乙醇中室温下的搅拌反应时间优选为6～10h。
2)、以硅烷偶联剂对所述载有TiO2的光敏碳球(CS-Ti)进行硅烷化修饰，制备得到硅烷化光敏碳球(Si@CS-Ti)。
本发明对CS-Ti进行硅烷化修饰的作用是在其表面修饰一定量的活性官能团，以促进后续功能单体的接枝。
本发明对于硅烷偶联剂没有特别的限定，可以是常规使用的各种三甲氧基硅烷偶联剂。优选地，本发明使用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，其用量为CS-Ti质量的0.6～1.8倍。
具体地，所述的硅烷化修饰是在pH=4～6的弱酸性醇水溶液中进行的，硅烷化修饰的反应温度优选为60～70℃，反应时间优选为2～2.5h。
更具体地，所述的醇水溶液优选乙醇与水的体积比为2～4∶1的乙醇水溶液。
3)、将所述硅烷化光敏碳球(Si@CS-Ti)分散在溶剂甲苯中，加入功能单体进行接枝反应。
接枝功能单体的作用是由于其对目标苯酚分子具有适宜强度的结合能力，既可以促进识别捕获苯酚分子，又可以确保被吸附的苯酚分子可以被洗脱液洗脱回收，同时确保印迹吸附材料的再生。
本发明所述的功能单体是含有N、O杂原子芳香环，可以以氢键或π-π堆积方式与苯酚分子相互作用的化合物，包括但不限于是2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等常见的功能单体。
进一步地，所述用于进行接枝反应的功能单体的质量是硅烷化光敏碳球质量的3～6倍。
更进一步地，所述功能单体的接枝反应是在室温条件下进行的，反应时间优选为6～9h。
4)、向上述接枝反应后的反应体系中加入苯酚，同接枝在硅烷化光敏碳球表面的功能单体进行自组装，形成自组装体。
在所述自组装过程中，苯酚作为模板分子，可以与功能单体通过静电作用、氢键等作用力形成自组装体。
优选地，所述加入苯酚的质量为硅烷化光敏碳球质量的0.8～1.2倍。
本发明所述的自组装过程同样是在室温条件下进行的，反应时间优选为0.5～1h。
5)、在上述形成自组装体的反应体系中加入疏水交联剂和引发剂，于充入惰性气体的密闭反应体系中，疏水交联剂在引发剂作用下发生自聚合反应，在所述自组装体表面形成疏水交联聚合物层，将自组装体固定在疏水交联聚合物层内。
本发明所述的疏水交联剂可以是任何一种能够在引发剂作用下发生自聚合反应形成疏水交联聚合物层的交联剂，本发明对其没有特别的限定。例如，可以包括但不限于是二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯等中的任意一种。
进而，所述疏水交联剂的质量优选为硅烷化光敏碳球质量的25～35倍，其作用是在硅烷化光敏碳球表面形成疏水交联聚合物层，将自组装体固定在聚合物层内。
进一步地，所述的引发剂可以采用低活性的偶氮类引发剂，包括但不限于是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，或者是采用无机过硫酸盐引发剂，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾等。
所述引发剂的质量为硅烷化光敏碳球质量的0.4～0.7倍，其作用是引发疏水交联剂进行自聚合。
本发明所述疏水交联剂进行自聚合反应的反应温度优选为65～75℃，反应时间优选为10～16h。
具体地，本发明所述充入惰性气体的密闭反应体系可以是向反应体系中通入惰性气体10～15min后密闭形成，其中的惰性气体优选氮气。
6)、使用甲醇作为洗脱液，对上述疏水交联聚合物层包覆的反应产物进行洗涤，洗脱掉苯酚模板分子后，在疏水交联聚合物层上形成印迹孔穴，制备得到表面亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料(WSMIP@CS-Ti)。
将本发明获得的吸附材料WSMIP@CS-Ti经200～275nm的紫外光辐照0.5h后，其表面可变为亲水性，水接触角70°。再将吸附材料置于黑暗环境中，材料表面浸润性会逐渐由亲水性向疏水性转变，经0.5h暗置，水接触角变为90°，表明材料开始变为疏水性。总暗置时间为1.5h后，水接触角变为125°，此时材料表面已经可以同水相相斥，取得较好的分离效果。总暗置时间为3h后，其表面疏水性达到最高值，此时的水接触角为140°。同时，吸附材料在亲水状态下用于吸附时，需要1～1.5h可以达到吸附平衡。
据此，应用本发明制备的表面亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料对废水中的苯酚进行选择性吸附脱除的方法是：将经紫外光辐照呈亲水状态的吸附材料充分分散于含苯酚废水中，在紫外光照条件下吸附1h，关闭紫外光源形成暗室环境，继续吸附1.5h后，分离回收吸附材料。
以紫外光照射处理呈亲水性的吸附材料WSMIP@CS-Ti用于废水中苯酚的吸附，此时由于吸附材料与水具有良好的亲和性，会促进吸附材料在水中的分散性和吸附的传质效率。维持紫外光照条件吸附1h后，关闭光源形成暗室环境，吸附材料在暗置的前0.5h内依然保持亲水性并逐渐达到吸附平衡，再经过1h的暗置后，最终的吸附时间总共达到了2.5h，吸附材料表面已经足够疏水，可以自发团聚沉降，从而可以容易地从废水中回收吸附材料，使得WSMIP@CS-Ti吸附材料具有良好的分离再生性能。
同时，本发明获得的WSMIP@CS-Ti表面的印迹孔穴中含有大量裸露着的功能单体基团，通过印迹孔穴尺寸、形状、作用力等多方面作用，在含有多种吸附质的水溶液中，可以实现对目标苯酚分子的高效选择识别性吸附分离。
经测试，本发明制备的WSMIP@CS-Ti吸附材料对水中苯酚的吸附平衡时间在90min以内，饱和吸附量可以达到106.23mg/g，相较于其他同类文献，具有优异的吸附效率和吸附容量。
另外，本发明吸附材料WSMIP@CS-Ti的制备方法简单，成本低廉，所制备印迹吸附材料应用性强，实用性广，可以广泛应用于吸附、分离、检测等领域。
附图说明
图1是(a)CS、(b)CS-Ti和(c)WSMIP@CS-Ti的场发射扫描电子显微像，以及(d)CS、(e)CS-Ti和(f)WSMIP@CS-Ti的透射电子显微像。
图2是(a)WSMIP@CS-Ti的水接触角随紫外光照射时间或暗置时间的变化关系，内插图为WSMIP@CS-Ti处于疏水(上)和亲水(下)状态时的表面水滴照片；(b)WSMIP@CS-Ti表面浸润性随反复交替的紫外光辐照和暗置处理而在亲水与疏水间可逆切换的性能。
图3是WSMIP@CS-Ti对苯酚的(a)吸附动力学曲线和(b)选择性吸附测试结果。
图4是(a)苯酚从WSMIP@CS-Ti洗脱的回收率和(b)WSMIP@CS-Ti在多次洗脱再生后对苯酚的饱和吸附量变化情况，内插图为使用5次后的WSMIP@CS-Ti场发射扫描电子显微像。
图5是比较例1制备WSNIP-I的场发射扫描电镜图像及选择性吸附测试结果。
图6是比较例2制备WSNIP-II的场发射扫描电镜图像及选择性吸附测试结果。
图7是比较例3制备SMIP@CS的场发射扫描电镜图像及选择性吸附测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例和比较例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和比较例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和比较例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1。
称取500mg中空碳微球CS、1mg钛酸四丁酯放入圆底烧瓶中，再加入100mL溶剂乙醇，室温下磁力搅拌反应8h。将反应产物依次使用去离子水和乙醇充分洗涤后，置于温度55℃、真空度10Pa的真空干燥箱中干燥12h，再置于高温电阻炉中，Ar气氛下升温至600℃高温热处理2h，反应结束后，降至室温，收集产物得到负载有TiO2的中空碳微球，记作CS-Ti。
称取150mg CS-Ti放入圆底烧瓶内，再加入无水乙醇45mL、去离子水15mL、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷104.5mg，以冰乙酸调节反应体系的pH≈5，加热至65℃磁力搅拌反应2h。反应结束后，将反应产物置于温度55℃、真空度10Pa的真空干燥箱中干燥12h，得到硅烷化中空碳微球，记作Si@CS-Ti。
称取100mg Si@CS-Ti，与315.4mg 4-乙烯基吡啶一同分散在30mL溶剂甲苯中，室温下搅拌6h，再加入94.1mg苯酚，继续反应1h。然后加入49mg引发剂偶氮二异丁腈和2538mg交联剂三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，通氮气10min除去溶液中的氧气后，密封加热至70℃反应16h。
分离出反应产物，以甲醇作为洗脱液进行充分洗脱，除去产物上的苯酚分子，置于温度55℃、真空度10Pa的真空干燥箱中干燥12h，得到表面亲/疏水性可紫外光响应切换的中空苯酚印迹吸附材料黑色固体粉末，记作WSMIP@CS-Ti。
图1给出了上述制备CS、CS-Ti和WSMIP@CS-Ti的场发射扫描电子显微像和透射电子显微像。从(a)和(d)看出，CS为中空微米球，粒径约1.5µm，碳层厚度约400～500nm，内部空腔直径约为700nm，表面较为平整。负载TiO2后的CS-Ti如(b)和(e)，表面变得较为粗糙，一定量的TiO2在CS-Ti表面较为均匀地分布，TiO2颗粒尺寸在10nm以下，通过透射电镜可以清晰地看到其间距为0.32nm的晶格条纹。印迹后的WSMIP@CS-Ti球形结构保持完整，表面变得更为粗糙，尺寸略有增加，在CS-Ti表面形成厚度约为30nm的非常薄的印迹聚合物层，具体见(c)和(f)。
图2为上述制备WSMIP@CS-Ti的表面浸润性随紫外光照条件的响应变化情况。其中(a)给出了WSMIP@CS-Ti的水接触角随紫外光照射时间或暗室放置时间的变化关系，初始时，WSMIP@CS-Ti表面的疏水交联剂层起着主导作用，6µL的水滴在其表面的接触角为140°，表现出高度疏水性(如上部内插图所示)，而在0.5h的200～275nm紫外线照射条件下，水接触角迅速下降到70°(如下部内插图所示)，即转变为高度亲水性，是由于经紫外光照射，WSMIP@CS-Ti上的TiO2被激发，释放出亲水性的羟基，透过交联剂网络起到主导作用，使吸附材料呈现出亲水性。而将亲水状态下的WSMIP@CS-Ti再放置到黑暗环境中后，其表面逐渐变得疏水，在暗置3h后，又恢复到水接触角为140°的疏水状态。图2(b)进一步显示了WSMIP@CS-Ti的表面浸润性可以随着反复交替的紫外光辐照和暗置处理而在亲水与疏水之间可逆切换。
图3(a)是上述制备WSMIP@CS-Ti对苯酚的吸附动力学曲线。将10mg经过紫外光辐照呈亲水状态的WSMIP@CS-Ti充分分散于15mL浓度0.75mmol/L的苯酚水溶液中，保持紫外光照条件，25℃下吸附1h后，关闭光源，形成暗室环境继续进行吸附，并在不同时间提取吸附后的溶液样品，采用紫外光谱法测定溶液中的苯酚含量，计算出WSMIP@CS-Ti的苯酚吸附量随吸附时间的变化情况，获得吸附动力学曲线。图中，WSMIP@CS-Ti在该吸附条件下对苯酚的吸附容量在前60min内随着时间的推移而迅速增大，90min左右达到吸附平衡，苯酚饱和吸附量达到106.23mg/g。与现有文献的吸附材料比较，WSMIP@CS-Ti对苯酚的吸附容量有所提高。
图3(b)为上述制备WSMIP@CS-Ti对苯酚的选择性吸附测试结果。配制苯酚、对苯二酚、对硝基苯酚和对叔丁基苯酚四种结构相似分子的混合溶液，四种分子在溶液中的浓度均为0.75mmol/L。将10mg WSMIP@CS-Ti充分分散于15mL该混合溶液中，按(a)的处理方式吸附2.5h，分别计算四种分子在WSMIP@CS-Ti上的饱和吸附量，比较WSMIP@CS-Ti对目标苯酚分子的选择性识别吸附情况。可以看出，在该吸附条件下，WSMIP@CS-Ti对苯酚、对苯二酚、对硝基苯酚和对叔丁基苯酚的吸附量分别为89.47、32.25、35.43和28.74mg/g。WSMIP@CS-Ti对苯酚的吸附量显著高于对其他三种分子的吸附量，具有良好的选择性吸附能力，表明WSMIP@CS-Ti表面分布有大量针对苯酚分子的印迹孔穴，这些孔穴中含有大量裸露着的4-乙烯基吡啶功能单体基团，通过印迹孔穴尺寸、形状、作用力等多方面作用，可以实现对苯酚分子的选择性吸附。
图4(a)为从WSMIP@CS-Ti上洗脱苯酚的回收率。由于吸附过程是在紫外光照环境下进行1h后转变为黑暗环境继续吸附1.5h。吸附完成后，吸附材料的表面已经变为疏水性的，水接触角为125°，可以非常容易地从水相中抽滤回收。将吸附饱和的吸附材料在室温下用甲醇进行抽滤冲洗，是由于苯酚易溶于甲醇，且甲醇的沸点67℃远低于苯酚的沸点180℃，后续可以通过甲醇蒸发得到洗脱的苯酚分子。甲醇洗脱液用量为40mL时，吸附材料上84%的苯酚可以被洗脱；当甲醇洗脱液用量增至200mL时，吸附材料上的苯酚分子几乎全部回收，回收率达98%。
图4(b)为WSMIP@CS-Ti经多次洗脱再生后对苯酚的饱和吸附量变化情况，内插图为使用5次后的WSMIP@CS-Ti场发射扫描电子显微像。采用与上述相同的吸附条件，将洗脱再生后的吸附材料再次投入苯酚水溶液中测试其吸附性能，重复吸附-洗脱5次。最终使用5次后的吸附材料的扫描电镜图像如内插图所示，吸附材料的形态结构保持完整，表明吸附材料具有极好的机械稳定性。同时，吸附材料在五次使用后，对苯酚的吸附量仅由106.23mg/g下降至96.83mg/g，吸附量降低率在10%以内，表明了其良好的再生性能。
实施例2。
称取500mg中空碳微球CS、4mg钛酸四丁酯放入圆底烧瓶中，再加入100mL溶剂乙醇，室温下磁力搅拌反应6h。将反应产物按照实施例1方法洗涤干燥并高温热处理后，得到CS-Ti。
称取150mg CS-Ti放入圆底烧瓶内，再加入无水乙醇45mL、去离子水15mL、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷180mg，以冰乙酸调节反应体系的pH≈5，加热至65℃磁力搅拌反应2.5h。反应结束后，按照实施例1方法洗涤干燥，得到Si@CS-Ti。
称取100mg Si@CS-Ti，与500mg 4-乙烯基吡啶一同分散在30mL溶剂甲苯中，室温下搅拌8h，再加入100mg苯酚，继续反应1h。然后加入60mg引发剂偶氮二异丁腈和3381mg交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，通氮气10min除去溶液中的氧气后，密封加热至65℃反应10h。
分离出反应产物，按照实施例1方法洗脱除去苯酚分子，制备得到表面亲/疏水性可紫外光响应切换的中空苯酚印迹吸附材料黑色固体粉末WSMIP@CS-Ti。
其表面浸润性随紫外光照射的改变情况，以及对苯酚的选择性吸附情况均与实施例1产物的表现一致。
实施例3。
称取500mg多孔碳纳米球CS、3mg钛酸四丁酯放入圆底烧瓶中，再加入100mL溶剂乙醇，室温下磁力搅拌反应10h。将反应产物按照实施例1方法洗涤干燥并高温热处理得到CS-Ti。
称取150mg CS-Ti放入圆底烧瓶内，再加入无水乙醇45mL、去离子水15mL、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷150mg，按照实施例1方法进行反应并洗涤干燥产物，得到Si@CS-Ti。
称取100mg Si@CS-Ti，与500mg的功能单体甲基丙烯酸一同分散在30mL溶剂甲苯中，室温下搅拌6h，再加入100mg苯酚继续反应1h。然后加入50mg引发剂偶氮二异丁腈和3000mg交联剂三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，通氮气10min除去溶液中的氧气，密封加热至65℃反应12h。
分离出反应产物，按照实施例1方法洗脱除去苯酚分子，制备得到表面亲/疏水性可紫外光响应切换的苯酚印迹吸附材料黑色固体粉末WSMIP@CS-Ti。
比较例1。
称取100mg实施例1制备的Si@CS-Ti，与315.4mg 4-乙烯基吡啶一同分散在30mL溶剂甲苯中，室温下搅拌6h，然后加入49mg引发剂偶氮二异丁腈和2538mg交联剂三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，通氮气10min除去溶液中的氧气后，密封加热至70℃反应16h。
分离出反应产物，按照实施例1方法洗涤产物并干燥，制备得到未加入苯酚模板分子的非印迹吸附材料，记作WSNIP-I。
图5为上述制备WSNIP-I的场发射扫描电镜图像及其选择性吸附测试结果。其中从(a)的场发射扫描电镜图像可以看出，WSNIP-I仍为粒径1.5µm左右的微球颗粒，表面形貌与实施例1中产物WSMIP@CS-Ti类似，表明了交联聚合物层的形成。并且，通过对WSNIP-I表面浸润性随紫外光照条件的响应变化情况的接触角测试发现，WSNIP-I具有同实施例1产物相同的图2所示的紫外光响应亲水/疏水调变功能。
但是，当采用与实施例1选择性吸附实验相同的条件，测试WSNIP-I在混合溶液中对苯酚的选择性吸附能力时，所获得的选择性吸附测试结果如图5(b)所示。可以看出，在该吸附条件下，WSNIP-I对苯酚、对苯二酚、对硝基苯酚和对叔丁基苯酚的吸附量分别为35.33、30.84、36.42和25.68mg/g。针对苯酚的吸附量与其他三种分子无明显差别，WSNIP-I的吸附性能主要源自于聚合物网络结构的无选择性吸附和碱性单体4-乙烯基吡啶对各个分子微弱的分子间作用力，不具备针对苯酚的选择性吸附能力。
比较例2。
称取100mg实施例1制备的Si@CS-Ti分散在30mL溶剂甲苯中，室温下搅拌6h，然后加入49mg引发剂偶氮二异丁腈和2538mg交联剂三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，通氮气10min除去溶液中的氧气后，密封加热至70℃反应16h。
分离出反应产物，按照实施例1方法洗涤产物并干燥，制备得到未加入苯酚模板分子和功能单体的非印迹吸附材料，记作WSNIP-II。
图6为上述制备WSNIP-II的场发射扫描电镜图像及其选择性吸附测试结果。其中从(a)的场发射扫描电镜图像可以看出，WSNIP-II仍为粒径1.5µm左右的微球颗粒，表面形貌与实施例1中产物WSMIP@CS-Ti类似，表明了交联聚合物层的形成。并且，通过对WSNIP-II表面浸润性随紫外光照条件的响应变化情况的接触角测试发现，WSNIP-II具有同实施例1产物相同的图2所示的紫外光响应亲水/疏水调变功能。
但是，当采用与实施例1选择性吸附实验相同的条件，测试WSNIP-II在混合溶液中对苯酚的选择性吸附能力时，所获得的选择性吸附测试结果如图6(b)所示。可以看出，在该吸附条件下，WSNIP-II对苯酚、对苯二酚、对硝基苯酚和对叔丁基苯酚的吸附量分别为30.91、29.29、28.63和25.56mg/g。针对苯酚的吸附量与其他三种分子无明显差别，吸附性能仅源自于聚合物网络结构的无选择性吸附，不具备针对苯酚的选择性吸附能力。
比较例3。
称取150mg实施例1使用的中空碳微球CS，除不加入钛酸四丁酯进行反应负载TiO2外，按照实施例1中方法，对CS逐步进行硅烷化修饰、功能单体接枝、苯酚模板分子自组装、疏水性交联剂包覆和苯酚模板分子洗脱的一系列处理，制备得到不含有TiO2的CS表面苯酚分子印迹吸附材料，记作SMIP@CS。
图7是上述制备SMIP@CS的场发射扫描电镜图像及其选择性吸附测试结果。其中从(a)的场发射扫描电镜图像可以看出，SMIP@CS仍为粒径1.5µm左右的微球颗粒，表面形貌与实施例1中产物WSMIP@CS-Ti类似，表明了交联聚合物层的形成。
但是，通过对该材料表面浸润性随紫外光照射的改变情况测试可知，该吸附材料无论在是否存在紫外光照射的条件下，都呈现出疏水性，接触角维持在145.0°左右，表明缺少TiO2的负载，材料的表面浸润性仅由其表面疏水聚合物层决定，无法进行表面浸润性的切换。
另一方面，当采用与实施例1选择性吸附实验相同的条件，测试SMIP@CS在混合溶液中对苯酚的选择性吸附能力时，所获得的选择性吸附测试结果如图7(b)所示。可以看出在该吸附条件下，SMIP@CS对苯酚、对苯二酚、对硝基苯酚和对叔丁基苯酚的吸附量分别为68.42、31.71、33.38和26.84mg/g。可见SMIP@CS对于苯酚分子也有一定的选择性吸附能力，体现出印迹层的有效性。但是，由于SMIP@CS材料表面始终保持疏水性，在同样的吸附条件下对苯酚进行选择性吸附时，对苯酚的吸附量明显低于实施例1产物对苯酚的吸附量值，且SMIP@CS吸附时需要约3.5h才可以达到吸附平衡，吸附效率也低于实施例1，表明SMIP@CS吸附材料疏水性的表面会阻碍苯酚分子在吸附剂与溶剂之间的传质，从而对吸附容量和吸附效率造成不利影响。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料，是以微/纳米碳球为载体，在其表面负载光敏TiO2纳米粒子，经硅烷偶联剂修饰后，接枝功能单体并加入苯酚模板分子与所述功能单体形成自组装体，并以疏水交联剂自聚合形成疏水交联聚合物层，将所述自组装体固定在疏水交联聚合物层内，洗脱掉苯酚模板分子后得到的、表面亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料。
2.权利要求1所述亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料的制备方法，包括：
1)、采用微/纳米碳球作为载体材料，在其表面负载光敏TiO2纳米颗粒，制备得到载有TiO2的光敏碳球；
2)、以硅烷偶联剂对所述载有TiO2的光敏碳球进行硅烷化修饰，制备得到硅烷化光敏碳球；
3)、将所述硅烷化光敏碳球分散在溶剂甲苯中，加入功能单体进行接枝反应；
4)、向上述接枝反应后的反应体系中加入苯酚模板分子，同接枝在硅烷化光敏碳球表面的功能单体进行自组装，形成自组装体；
5)、在上述形成自组装体的反应体系中加入疏水交联剂和引发剂，于充入惰性气体的密闭反应体系中发生自聚合反应，在所述自组装体表面形成疏水交联聚合物层，将自组装体固定在疏水交联聚合物层内；
6)、使用甲醇洗脱掉自组装体上的苯酚模板分子，在疏水交联聚合物层上形成印迹孔穴，制备得到表面亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是在微/纳米碳球表面负载光敏TiO2纳米颗粒的方法是将微/纳米碳球与钛源共同分散于溶剂乙醇中，室温下搅拌反应，再于惰性气氛下进行高温热处理形成TiO2，制备得到载有TiO2的光敏碳球。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是以微/纳米碳球质量0.002～0.005倍的钛酸四丁酯为钛源，与微/纳米碳球一同分散于溶剂乙醇中，室温下搅拌反应6～10h，再于惰性气氛下550℃～650℃高温热处理2～3h形成TiO2，制备得到载有TiO2的光敏碳球。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是使用光敏碳球质量0.6～1.8倍的三甲氧基硅烷偶联剂，于60～70℃下进行硅烷化修饰。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述功能单体为2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶，用量为硅烷化光敏碳球质量的3～6倍。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是苯酚模板分子的用量为硅烷化光敏碳球质量的0.8～1.2倍。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述疏水交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种，其质量为硅烷化光敏碳球质量的25～35倍，所述引发剂为低活性偶氮类引发剂或无机过硫酸盐引发剂，其质量为硅烷化光敏碳球质量的0.4～0.7倍。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述交联自聚合反应温度为65～75℃。
10.权利要求1所述亲/疏水性可紫外光响应切换的碳基苯酚印迹吸附材料作为废水中苯酚吸附材料的应用，是将经紫外光辐照后的吸附材料分散于废水中，在紫外光照下吸附1h，再于暗室环境中吸附1.5h后，分离回收吸附材料。
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