CN110711568B - 一种亲水性双功能单体印迹吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲水性双功能单体印迹吸附材料，是以硅烷偶联剂修饰多孔碳纳米球得到硅烷化多孔碳纳米球，将丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰胺两种功能单体接枝在硅烷化多孔碳纳米球上，加入苯酚形成自组装体，并以交联剂自聚合形成交联聚合物层固定自组装体，脱除苯酚后得到的印迹吸附材料。本发明印迹吸附材料对水溶液中的苯酚分子具有较高的吸附效率和吸附容量，且具有良好的机械稳定性和酸碱稳定性，可以广泛应用于检测、吸附、分离等领域。

Description

一种亲水性双功能单体印迹吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理吸附材料技术领域，涉及一种用于对废水中苯酚进行吸附脱除的吸附材料，特别是一种基于多孔碳纳米球基质的表面分子印迹吸附材料。
背景技术
焦化废水中的苯酚含量占废水中有机污染物总量的60%以上，不仅占比最大，而且难降解。苯酚毒性高，有致癌作用，对水生生态和人类健康易造成严重危害。另一方面，苯酚作为一种常规化合物，在化工合成、油田工业、电镀、溶剂、医学等领域都具有潜在的应用价值。因此，从焦化废水中深度、无损地脱除回收苯酚并加以富集再利用，不仅对解决环境问题有所助益，同时也具有良好的经济价值[Journal of Nanoscience andNanotechnology, 2019, 19: 5979-5983.]。
表面分子印迹吸附材料作为一种常用的废水脱酚吸附剂，用于焦化废水中苯酚的脱除具有操作条件温和、设备投资小、非破坏性等优点，可以实现低浓度苯酚的特异性吸附脱除和富集。Huang等[Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(5): 3256-3262.]以丙烯酰胺为功能单体，采用本体聚合方法合成了一种印迹吸附材料，其对苯酚的饱和吸附量为6.09mg/g。Zhao等[Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2017,17(2): 1504-1509.]以二氧化硅修饰的多壁碳纳米管为基质，3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，获得了苯酚表面分子印迹聚合物，饱和吸附量25.5mg/g，吸附平衡时间250min。An等[Journal of Hazardous Materials, 2008, 157(2-3): 286-292.]在二氧化硅颗粒表面接枝聚乙烯亚胺作为功能单体，以diepoxyalkyl(669)为交联剂制备印迹吸附材料，其饱和吸附量为46.60mg/g，吸附平衡时间为480min。
可以看出，上述这些印迹材料用于水相脱酚时，仍然存在饱和吸附量不够高，或者吸附平衡时间过长的问题。其原因之一在于印迹材料的亲水性不够高，印迹吸附材料不能充分分散于水相溶液中，阻碍了目标苯酚分子的传质过程；原因之二在于溶剂水分子会干扰目标分子与单一功能单体之间的氢键等非共价键作用[Chemical EngineeringJournal, 2018, 334: 2293-2302.]。
因此，开发一种亲水性好的双功能单体印迹吸附材料，对于提高水相脱酚吸附剂的吸附容量和吸附效率，都具有很高的应用价值。
发明内容
本发明的目的是改善现有脱酚用印迹吸附材料亲水性不高、吸附容量和吸附效率不理想的问题，提供一种亲水性双功能单体印迹吸附材料，以及该印迹吸附材料的制备方法。
本发明所述的亲水性双功能单体印迹吸附材料是以多孔碳纳米球为基质材料，经硅烷偶联剂修饰得到硅烷化多孔碳纳米球，将丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺两种功能单体接枝在硅烷化多孔碳纳米球上，加入苯酚与所述功能单体形成自组装体，并以交联剂自聚合形成聚合物层，将所述自组装体固定在聚合物层内，脱除苯酚后得到的亲水性双功能单体印迹吸附材料。
本发明所述的亲水性双功能单体印迹吸附材料中，两种功能单体丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺均对目标苯酚分子有适宜强度结合能力，二者协同作用，既可提高后续制得的印迹材料识别捕获苯酚分子的能力，又可确保吸附在吸附剂上的苯酚分子可以被洗脱液洗脱回收以及吸附剂材料的再生。
本发明所述的亲水性双功能单体印迹吸附材料中，苯酚分子同接枝在硅烷化多孔碳纳米球表面的两种功能单体通过静电作用、氢键等作用力进行自组装形成自组装体。
本发明所述的亲水性双功能单体印迹吸附材料中，在吸附材料表面分布有大量针对苯酚分子的印迹孔穴，这些孔穴中含有大量裸露着的功能单体基团，通过印迹孔穴尺寸、形状、作用力等多方面作用，可以实现对苯酚分子的高效选择识别性吸附分离。
本发明的亲水性双功能单体印迹吸附材料为粒径均一的黑色粉状纳米颗粒，平均粒径约105nm，印迹聚合物层厚度约10nm，具有超亲水性，可以在水溶液中长时间均匀分散。
进而，本发明提供了一种适合的所述亲水性双功能单体印迹吸附材料的制备方法。
1)、采用多孔碳纳米球作为基质材料，以硅烷偶联剂对其进行硅烷化修饰，制备得到硅烷化多孔碳纳米球。
其中，作为基质的多孔碳纳米球可以根据任何文献报道的方法制备得到。例如，可以以0.3mol/L的葡萄糖水溶液为碳源，采用水热合成法，在180℃下反应12h，洗涤干燥后获得。
本发明对多孔碳纳米球进行硅烷偶联剂修饰的作用是在多孔碳纳米球的表面修饰一定量的活性官能团，以促进后续功能单体的接枝。本发明优选使用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，其用量为多孔碳纳米球质量的3～5倍。
具体地，所述的硅烷化修饰反应是在pH=4～6的弱酸性醇水溶液中进行的，所述反应温度优选为60℃～70℃，反应时间优选为2～2.5h。
更具体地，所述的醇水溶液优选为体积比2～4∶1的乙醇水溶液。
2)、在分散有硅烷化多孔碳纳米球的溶剂氯仿中加入功能单体丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺，进行单体接枝反应。
其中，本发明所选择的功能单体丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺均对目标苯酚分子具有适宜强度的结合能力，二者协同作用，既可以提高后续制备的印迹吸附材料识别捕获苯酚分子的能力，又可确保吸附在印迹吸附材料上的苯酚分子可以被洗脱液洗脱回收及印迹吸附材料的再生。优选地，用于进行接枝反应的两种功能单体的总质量为硅烷化多孔碳纳米球质量的3.2～6倍。
具体地，本发明通过所述两种功能单体的协同作用，可以进一步提高印迹吸附材料的吸附容量，同时，磺酸基团的引入可以提高吸附材料的亲水性，进而促进水相溶液中苯酚分子在印迹吸附材料上的吸附传质过程，提高吸附效率。两种功能单体丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺优选的质量比为2.5～3.5∶1。
本发明所述单体接枝反应在室温条件下即可进行，其反应时间优选为1～1.5h。
3)、向上述单体接枝反应后的反应体系中加入苯酚，同接枝在硅烷化多孔碳纳米球表面的两种功能单体进行自组装，形成自组装体。
在所述自组装过程中，苯酚作为模板分子，与两种功能单体通过静电作用、氢键等作用力形成自组装体。上述加入苯酚的质量为硅烷化多孔碳纳米球质量的0.8～1.2倍。
本发明所述的自组装过程同样是在室温条件下进行的，反应时间为0.5～1h。
4)、在上述形成自组装体的反应体系中加入交联剂和引发剂，于充入惰性气体的密闭反应体系中，交联剂在引发剂作用下发生自聚合反应，在所述自组装体表面形成交联聚合物层，将所述自组装体固定在交联聚合物层内，硅烷化多孔纳米碳球的表面。
所述的交联剂可以是二元交联剂或三元交联剂。其中，所述二元交联剂包括但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯等；所述三元交联剂包括但不限于三丙烯酸季戊四醇酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
所述交联剂的质量为硅烷化多孔碳纳米球质量的30～50倍，其作用是在硅烷化碳纳米球表面形成交联聚合物层，将自组装体固定在聚合物层内。
其中，所述的引发剂可以采用低活性偶氮类引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，或者采用无机过硫酸盐引发剂，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾等。
所述引发剂的质量为硅烷化多孔碳纳米球质量的0.5～0.7倍，其作用是引发交联剂进行聚合。
本发明所述交联自聚合反应的反应温度为50℃～60℃，反应时间为24～25h。
具体地，本发明所述充入惰性气体的密闭反应体系可以是向反应体系中通入惰性气体10～15min后密闭形成，其中的惰性气体优选氮气。
5)、使用混酸洗脱液对上述自聚合反应的产物进行洗涤，洗除掉苯酚后，在交联聚合物层上形成特定的印迹孔穴，制备得到亲水性双功能单体印迹吸附材料。
由此获得的亲水性双功能单体印迹吸附材料的印迹孔穴中含有大量裸露着的功能单体基团，通过印迹孔穴尺寸、形状、作用力等多方面作用，可以实现对苯酚分子的高效选择识别性吸附分离。
具体地，本发明优选使用体积比为7～9∶1的甲醇/乙酸混合溶液作为混酸洗脱液。
本发明制备的亲水性双功能单体印迹吸附材料对水溶液中的苯酚具有较高的吸附效率和吸附容量，可以作为吸附材料，用于水相中苯酚分子的高效吸附脱除。
经测试，本发明吸附材料对水中苯酚的吸附平衡时间在180min以内，饱和吸附量达到45mg/g以上，相较于其他同类文献具有较为理想的吸附效率和容量。同时，本发明获得的亲水性双功能单体印迹吸附材料具有良好的机械稳定性和酸碱稳定性，在多次再生重复使用和在不同pH值水溶液中进行吸附时，吸附效果均可以保持稳定。
本发明亲水性双功能单体印迹吸附材料的制备方法简单，成本低廉，所制备印迹吸附材料应用性强，实用性广，可以广泛应用于检测，吸附，分离等领域。
附图说明
图1是亲水性双功能单体印迹吸附材料及多孔碳纳米球的场发射扫描电镜形貌图。
图2是亲水性双功能单体印迹吸附材料及多孔碳纳米球的接触角测试图。
图3是亲水性双功能单体印迹吸附材料对苯酚的吸附动力学曲线。
图4是亲水性双功能单体印迹吸附材料对苯酚的吸附再生性测试结果。
图5是不同酸碱度溶液中亲水性双功能单体印迹吸附材料对苯酚的饱和吸附量。
图6是实施例1、比较例1、比较例2制备产物在水溶液中的分散性能比较。
图7是实施例1、比较例1、比较例2制备产物在不同浓度苯酚水溶液中对苯酚的饱和吸附量比较。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取多孔碳纳米球0.3g加入三口烧瓶中，再加入无水乙醇45mL、去离子水15mL、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1mL(1.045g)，以冰乙酸调节反应体系的pH≈5，加热至65℃磁力搅拌反应2h。反应结束后，将反应产物置于温度55℃、真空度10Pa的真空干燥箱中干燥12h，得到硅烷化多孔碳纳米球。
称取0.1g硅烷化多孔碳纳米球，与0.416g丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.142g丙烯酰胺一同分散在25mL氯仿中，室温下搅拌1h，再加入0.094g苯酚，继续反应0.5h。然后加入0.065g引发剂偶氮二异丁腈和3.96g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，通氮气10min除去溶液中的氧气后，密封加热至50℃反应24h。
分离出反应产物，以甲醇/乙酸(9∶1，v/v)进行充分洗脱，除去产物上的苯酚分子，置于温度55℃、真空度10Pa的真空干燥箱中干燥12h，得到亲水性双功能单体印迹吸附材料黑色固体粉末。
图1为上述制备的亲水性双功能单体印迹吸附材料及原料多孔碳纳米球的场发射扫描电镜形貌图像，其中a为多孔碳纳米球，b为亲水性双功能单体印迹吸附材料。通过比较可以看出，亲水性双功能单体印迹吸附材料呈现球形或类球形形状，形貌均一，粒径分布范围较窄，平均粒径约为105nm，较好地保留了其基质多孔碳纳米球的形貌特征。相较于平均粒径85nm左右的多孔碳纳米球，亲水性双功能单体印迹吸附材料的粒径有20nm左右的增加，印迹层厚度约为10nm。
图2给出了上述制备的亲水性双功能单体印迹吸附材料及原料多孔碳纳米球的接触角测试照片，其中a为多孔碳纳米球，b为亲水性双功能单体印迹吸附材料，所用液滴为3μL的水滴。由图可知，多孔碳纳米球基质材料的接触角为140°，表现出疏水性；而亲水性双功能单体印迹吸附材料的接触角为0°，水滴可以在3s内浸入，具有超亲水性。
将20mg亲水性双功能单体印迹吸附材料充分分散于40mL浓度50mg/L、pH值7的苯酚水溶液中，25℃下进行吸附。在不同时间提取吸附后的溶液样品，以紫外光谱法测定溶液中的苯酚含量，计算出亲水性双功能单体印迹吸附材料上的苯酚吸附量随吸附时间的变化情况，得到图3的亲水性双功能单体印迹吸附材料对苯酚分子的吸附动力学曲线。
根据图3曲线可以看出，亲水性双功能单体印迹吸附材料在该吸附条件下对苯酚的吸附容量在前30min内随着时间的推移而迅速增大，吸附180min左右时达到吸附平衡，苯酚的饱和吸附量达到47.6mg/g。相较于文献中的吸附材料，该亲水性双功能单体印迹吸附材料对苯酚的吸附容量同现有水平相当，但吸附平衡时间减少，吸附效率提高。
将20mg亲水性双功能单体印迹吸附材料充分分散于40mL浓度50mg/L、pH值7的苯酚水溶液中，25℃下充分吸附4h，计算出苯酚在亲水性双功能单体印迹吸附材料上的饱和吸附量。分离出吸附饱和的亲水性双功能单体印迹吸附材料，以甲醇/乙酸(9∶1，v/v)的混酸充分洗脱除去苯酚，回收印迹吸附材料用于下一次吸附。连续吸附-洗脱循环重复5次，测定每次再生后印迹吸附材料对苯酚的饱和吸附量。
图4给出了亲水性双功能单体印迹吸附材料对苯酚分子的吸附再生性测试结果。第5次吸附再生后，亲水性双功能单体印迹吸附材料的苯酚饱和吸附量为38.09mg/g，与初次吸附结果相比仍保持在80%以上，具有良好的机械稳定性和再生性。
制备浓度50mg/L、pH值分别为3、5、7、9的苯酚水溶液各40mL，加入20mg亲水性双功能单体印迹吸附材料，于25℃下充分吸附4h，计算得到图5所示的亲水性双功能单体印迹吸附材料在不同酸碱度溶液中对苯酚分子的饱和吸附量。可以看出，随着溶液由酸性逐渐变为碱性，吸附容量略有减小。这是由于随着pH值的增加，苯酚分子在弱碱性环境中开始发生电离而带有负电，与同样带有负电的印迹吸附材料之间存在轻微的静电作用。但总体来看，吸附量值随pH值的变化不大，饱和吸附量值波动范围在5%左右，具有良好的酸碱稳定性和适用性。
实施例2。
称取0.1g实施例1制备的硅烷化多孔碳纳米球，与0.45g丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.15g丙烯酰胺一同分散在25mL氯仿中，室温下搅拌1.5h，再加入0.1g苯酚，继续反应0.5h。然后加入0.06g引发剂过硫酸铵和4.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，通氮气10min除去溶液中的氧气后，密封加热至50℃反应24h。
分离出反应产物，按照实施例1方法洗脱除去苯酚分子，制备得到亲水性双功能单体印迹吸附材料。
实施例3。
称取0.1g实施例1制备的硅烷化多孔碳纳米球，与0.39g丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.11g丙烯酰胺一同分散在25mL氯仿中，室温下搅拌1h，再加入0.08g苯酚，继续反应1h。然后加入0.06g引发剂偶氮二异丁腈和0.5g交联剂二乙烯基苯，通氮气10min除去溶液中的氧气后，密封加热至50℃反应24h。
分离出反应产物，按照实施例1方法洗脱除去苯酚分子，制备得到亲水性双功能单体印迹吸附材料。
比较例1。
称取0.1g实施例1制备的硅烷化多孔碳纳米球，与0.094g苯酚、0.832g丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸一同分散在25mL氯仿中，室温下搅拌1h。然后加入0.065g引发剂偶氮二异丁腈和3.96g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，通氮气10min除去溶液中的氧气，密封加热至50℃反应24h。
分离出反应产物，按照实施例1方法洗脱除去苯酚分子，制备得到仅含丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸一种功能单体的印迹吸附材料。
比较例2。
称取0.1g实施例1制备的硅烷化多孔碳纳米球，与0.094g苯酚、0.284g丙烯酰胺一同分散在25mL氯仿中，室温下搅拌1h。然后加入0.065g引发剂偶氮二异丁腈和3.96g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，通氮气10min除去溶液中的氧气，密封加热至50℃反应24h。
分离出反应产物，按照实施例1方法洗脱除去苯酚分子，制备得到仅含丙烯酰胺一种功能单体的印迹吸附材料。
分别取实施例1、比较例1和比较例2制备的印迹吸附材料各0.1g，加入10ml水中，超声分散5min后，分散情况如图6中左边图片所示，其中a为实施例1产物，b为比较例1产物，c为比较例2产物。可以看出，经过超声5min处理的三种印迹吸附材料都能够均匀地分散于水溶液中。
将上述三种印迹吸附材料静置2周后，得到图6中右边图片的情况，其中a’为实施例1产物，b’为比较例1产物，c’为比较例2产物。可以看出，经过2周的静置后，比较例2制备的产物沉降于瓶底，而实施例1印迹吸附材料与比较例1产物仍然均匀分散于水溶液中，表现出良好的亲水性。表明功能单体丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的引入有助于提高材料的亲水性。
分别取实施例1、比较例1和比较例2制备的印迹吸附材料各20mg，充分分散于40mL浓度50mg/L、pH值7的苯酚水溶液中，25℃下吸附4h使充分吸附。以紫外光谱法测定吸附后溶液中剩余的苯酚含量，计算出该吸附浓度下三种印迹吸附材料对苯酚的饱和吸附量。
采用同样方法，分别测定三种印迹吸附材料在浓度200mg/L和500mg/L的苯酚水溶液中的饱和吸附量。
对三种印迹吸附材料在三种不同初始浓度苯酚水溶液中的吸附量进行总结汇总，结果如图7所示。其中a为亲水性双功能单体印迹吸附材料，b为比较例1制备产物，c为比较例2制备产物。
从图中可以看出，实施例1制备亲水性双功能单体印迹吸附材料在50mg/L苯酚溶液中的苯酚饱和吸附量为47.6mg/g，而比较例1和比较例2分别为36.1mg/g和38.2mg/g；在200mg/L苯酚溶液中，实施例1、比较例1和比较例2印迹吸附材料的苯酚饱和吸附量分别为67.9mg/g、56.3mg/g和61.8mg/g；在500mg/L苯酚溶液中，实施例1、比较例1和比较例2印迹吸附材料的苯酚饱和吸附量分别为96.4mg/g、78.0mg/g和84.7mg/g。
由此可见，实施例1制备亲水性双功能单体印迹吸附材料在不同浓度苯酚溶液中的苯酚饱和吸量均高于比较例1和比较例2吸附材料，表明在同等吸附条件下，亲水性双功能单体印迹吸附材料由于具有两种功能单体的协同作用，使得其吸附容量高于单一功能单体印迹吸附材料的吸附容量。

Claims (10)

1.一种亲水性双功能单体印迹吸附材料，是以多孔碳纳米球为基质材料，经硅烷偶联剂修饰得到硅烷化多孔碳纳米球，将丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺两种功能单体接枝在硅烷化多孔碳纳米球上，加入苯酚与所述功能单体形成自组装体，并以交联剂自聚合形成交联聚合物层，将所述自组装体固定在交联聚合物层内，脱除苯酚后得到的亲水性双功能单体印迹吸附材料。
2.权利要求1所述亲水性双功能单体印迹吸附材料的制备方法，包括：
1)、采用多孔碳纳米球作为基质材料，以硅烷偶联剂对其进行硅烷化修饰，制备硅烷化多孔碳纳米球；
2)、在分散有硅烷化多孔碳纳米球的溶剂氯仿中加入功能单体丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺，进行单体接枝反应；
3)、向上述单体接枝反应后的反应体系中加入苯酚，同接枝在硅烷化多孔碳纳米球表面的两种功能单体进行自组装，形成自组装体；
4)、在上述形成自组装体的反应体系中加入交联剂和引发剂，于充入惰性气体的密闭反应体系中发生自聚合反应，在所述自组装体表面形成交联聚合物层，将所述自组装体固定在交联聚合物层内；
5)、使用混酸洗脱液对上述自聚合反应的产物进行洗涤，洗除掉苯酚，在交联聚合物层上形成印迹孔穴，制备得到亲水性双功能单体印迹吸附材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，用量为多孔碳纳米球质量的3～5倍。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的质量比为2.5～3.5∶1，两种功能单体的总质量为硅烷化多孔碳纳米球质量的3.2～6倍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述苯酚的质量为硅烷化多孔碳纳米球质量的0.8～1.2倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种，交联剂的质量为硅烷化多孔碳纳米球质量的30～50倍。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述引发剂为低活性偶氮类引发剂或无机过硫酸盐引发剂，引发剂质量为硅烷化多孔碳纳米球质量的0.5～0.7倍。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述自聚合反应温度50℃～60℃，反应时间24～25h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的混酸洗脱液是体积比7～9∶1的甲醇/乙酸混合溶液。
10.权利要求1所述亲水性双功能单体印迹吸附材料作为水中苯酚吸附脱除用吸附材料的应用。
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