CN110732307A - 一种edta改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种edta改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110732307A
CN110732307A CN201911028773.XA CN201911028773A CN110732307A CN 110732307 A CN110732307 A CN 110732307A CN 201911028773 A CN201911028773 A CN 201911028773A CN 110732307 A CN110732307 A CN 110732307A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cofe
sio
edta
water
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911028773.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110732307B (zh
Inventor
郭永福
夏楷
钱琳
黄佳伦
沈景涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University of Science and Technology
Original Assignee
Suzhou University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University of Science and Technology filed Critical Suzhou University of Science and Technology
Priority to CN201911028773.XA priority Critical patent/CN110732307B/zh
Publication of CN110732307A publication Critical patent/CN110732307A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110732307B publication Critical patent/CN110732307B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于水处理吸附材料技术领域，具体涉及一种EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用。所述方法包括如下步骤：将氨基接枝的硅壳覆盖的钴氧铁体颗粒放入乙醇和乙酸的混合溶液中，然后滴加入乙二胺四乙酸二酸酐，在60‑80℃下反应8～15h，最后用去离子水洗涤至pH中性，干燥即得核壳结构的EDTA官能化磁性复合材料。所述应用为上述EDTA改性磁性纳米复合材料进行污水处理，所述污水中含有重金属离子和/或有机污染物。本发明提供的技术方案制备过程简单、易操作、绿色环保；对众多重金属离子具有优异的螯合作用，且具有完全生物降解性；具有良好的可再生循环利用能力。

Description

一种EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于水处理吸附材料技术领域，具体涉及一种EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，人类对水资源需求量越来越大，但同时水资源的污染问题也日益严重。在我国工业化的迅速发展下，技术和管理水平较低，工业废水的排放日益增加，水污染问题日趋严重，严重危害着生态系统和人类健康。
工业废水来源广泛，常见于冶金、采矿、印染等行业。其中含有种类繁多的污染物，重金属是其中最常见的，也是最难以处理的污染物之一。高度致癌的有毒重金属，包括汞(Hg)，镉(Cd)，铬(Cr)，铅(Pb)和砷(As)，近年来，中国重金属污染越来越严重，重金属污染事件频繁发生，许多流域的重金属含量过高，在2017约有20.6％的湖泊超过了中国土壤质量标准中砷的二级标准，镉的含量为31.3％，汞的含量为11.9％。由于重金属的不可降解特性，它们很容易在食物链中堆积，最后进入人体，轻者将引起头痛、头晕、失眠、关节疼痛等症状，重者将对人体消化系统、泌尿系统、神经系统等造成严重损害。
例如，常见的几种重金属中，铬会导致急性肾衰竭；镉会引起出血性肠胃炎，肝、肾坏死等；食入大量的铜会引起严重的恶心、呕吐、吐血等症状，严重者会有肝炎、低血压、昏迷、溶血、急性肾衰竭，甚至死亡。特别是汞污染，由于其持久性，流动性，高生物蓄积性和不可控制性，因此极为危险，在水中，汞主要以Hg2+的形式存在，进入人体后将影响人的中枢神经系统、生殖系统、视网膜神经系统，内脏等，表现为四肢麻木、语言失常、视野缩小、听觉失灵、肾衰竭等，对人体造成不可逆性的巨大伤害。汞的污染严重性也在多次报道的大规模人类甲基汞中毒事件中得到了证实，第一次爆发实在20世纪哦年代的日本水俣，20世纪60年代的日本新泻，在20世纪70年代，伊拉克又发生了类似的甲基汞中毒事件。2013年10月，中国在联合国环境规划署主持召开的《关于汞的水俣公约》外交全权代表大会上，签署了《水俣公约》。《水俣公约》的签署将使作为世界上最大的汞产品生产国、使用国和汞排放国的中国，在今后面临空前巨大的限汞压力。
为了解决日益严重的重金属污染的问题，研究人员进行了大量的实验和开发，例如还原，沉淀，离子交换，反渗透，吸附和膜分离等卓有成效的方法。在这些方法中，吸附法具有效率高，经济，灵活和易于操作的优点，因此在实际工程中得到了广泛的应用。其中常规的吸附剂活性炭、纤维素、黏土等，对某些重金属的去除效率低，并且缺乏特异性，因此限制了此类材料的开发空间。
纳米材料是一种新兴的水处理吸附剂，它在水处理应用上表现了极其巨大的潜力和应用价值。纳米材料往往具有较大的比表面积，各类优异的特异性，使得此类材料的开发空间更加广阔，这也是使得他们可以作为高活性的吸附剂。此外，常规的非磁性纳米材料在吸附后表现出较弱的固液分离，这大大限制了它们在水处理中的应用，并且材料的利用率不高，容易造成二次污染。
为了解决这一局限性，研究人员现在专注于磁性纳米材料，这种材料被认为是绿色(环保)材料。磁性纳米材料不仅保留了纳米材料本身的优异性质，同时也弥补其难分离等缺陷。
Elahe Fallah Talooki等通过化学微乳液聚合方法制备了出了PS@α-Fe3O4磁性纳米材料，并研究了其对Cu2+离子的吸附能力，最大铜吸附量为34.25mg/g，吸附不够理想，材料的形态和性能可控性较差。
AliNematollahzadeh等通过聚多巴胺包覆在Fe3O4表面合成了核壳结构的MNP@PDA磁性材料，并研究了其对六价铬的吸附能力，最大铬的吸附量为10mg/g，吸附能力较弱。
Abin Sebastian等使用氯化铁溶液和椰子壳提取物，合成半晶体Fe3O4纳米颗粒，并将其对Cr(VI)进行吸附实验，吸附容量达到9.6mg/g，吸附性能较弱。
从上述的示例中可以看出，上述磁性纳米材料都有一定的局限性，不仅仅要从纳米材料的比表面积及孔洞等物理结构特性上考虑，有必要通过改性磁性纳米材料，来提高吸附剂的吸附效果。硅胶是一种非常流行的无机多孔聚合物，具有高的孔连通性，大的孔体积和高的表面积，硅胶表面含有大量的硅烷醇基(Si-OH)，因此可以在其上接枝各种官能团。乙二胺四乙酸二酐(EDTA)具有很强的稳定作用，优异的可回收性和完全可生物降解的特性，它与金属离子形成很强的络合物。EDTA在螯合疗法的实践中用于结合金属离子，例如，用于治疗汞和铅中毒。与一般的羧基材料相比，EDTA具有更多的羧基，螯合的吸附效果优于传统化学材料。
Eveliina Repo等人将EDTA改性硅胶，合成了DTSG，并用于Co(II)和Ni(II)的吸附研究，其中最大吸附效果分别为20.0和21.6mg/g，具有一定的吸附能力，但缺点是吸附能力偏低，材料合成成本较高。
Francine Tatiane Rezende deAlmeida等人将制备出了有EDTA改性壳聚糖的复合材料，并用于Cu2+、Co2+、Ni2+和Cr6+离子的吸附，其中最大吸附量分别为75mg/g，40mg/g，45mg/g，2mg/g，复合伪二阶动力学模型，但缺点是吸附能力较弱，只对于部分重金属吸附有效，应用范围不广，材料形态难以控制，不易于固液分离，容易造成二次污染。
Liu等人通过使用二甲基亚砜和氯化亚砜将EDTA改性到香蒲生物质上，对水溶液中的Pb2+进行吸附，最大吸附容量为45mg/g，对材料的改性方面具有一定的亮点和启发，但缺点也很明显，吸附效果较差，所用的材料溶剂有毒有害，制备较为复杂耗时较长。
然而，EDTA改性磁性纳米材料在水处理的应用中尚处于摸索阶段，并不成熟。大多数材料的吸附效果较差，再生性能不好，适用范围较窄。并且普遍存在着材料制备过程繁琐，成本高，操作要求高的缺点，限制了其在实际工程中的应用和推广。
发明内容
本发明提供了一种EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用，用以解决目前EDTA改性磁性纳米材料的制备效果不理想，导致吸附效果差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将氨基接枝的硅壳覆盖的钴氧铁体(CoFe2O4@SiO2-NH2)颗粒放入乙醇和乙酸的混合溶液中，然后滴加入乙二胺四乙酸二酸酐(EDTAA)，在60-80℃下反应8～15h，最后用去离子水洗涤至pH中性，干燥即得核壳结构的EDTA官能化磁性复合材料(CoFe2O4@SiO2-EDTA)。
通过EDTAA在乙醇和乙酸混合溶液中与氨基进行酰胺反应，氨基作为亲核基团进攻一个羧基中的碳，形成酰胺键，酸酐分开形成羧基，而添加的乙酸可以阻止裸露的羧基不进一步与氨基反应，从而保证了复合材料的螯合功能，合成纯度高，接枝率高。
可选地，所述乙醇和乙酸的混合溶液中乙醇和乙酸的体积比为1:1。
可选地，所述CoFe2O4@SiO2-NH2纳米颗粒与EDTAA的质量比为1:(0.15-6)。
可选地，所述CoFe2O4@SiO2-NH2纳米颗粒通过超声处理在溶液中分散。
可选地，所述CoFe2O4@SiO2-NH2颗粒的制备方法如下：将硅壳覆盖的钴氧铁体(CoFe2O4@SiO2)纳米颗粒放入水和乙醇的混合溶液中，然后加入原硅酸四乙酯(TEOS)，待搅拌20-40min后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行氨基接枝反应，最后洗涤干燥，得到产物。
本发明提供的方案是在接枝氨基前先加入部分TEOS进行水解，使其能在有水的条件下进行，从而形成多分子层，与目前比较常规的在无水环境下氨基接枝只能形成单分子包覆层相比，接枝率更高，也为下一步反应提供更有利反应的原材料。
可选地，所述水和乙醇的体积比为1:4。
可选地，所述CoFe2O4@SiO2与APTES的投料比为(1～6)g:(3-10)ml，所述TEOS与APTES的体积比为1:(0.3-3.5)。
可选地，所述CoFe2O4@SiO2纳米颗粒由溶胶凝胶法制备获得。与其他制备方法相比，溶胶凝胶法可以制备出纯度更高的产物。
可选地，所述CoFe2O4@SiO2纳米颗粒的制备方法如下：将CoFe2O4单体分散于水溶液中，超声分散20～40min后机械搅拌20～40min；在40～80℃水浴下再加入氨水，反应5～15min后，滴加TEOS，再继续反应2～4h；最后磁力分离，用纯水洗涤，干燥后即得CoFe2O4@SiO2纳米颗粒。
可选地，所述CoFe2O4制备方法如下：将铁盐和钴盐分散于乙二醇溶液中，水浴加热40～70℃搅拌30～60min；加入无水乙酸钠和聚乙二醇继续搅拌至均匀后放入Teflon高温反应釜并密封；将反应釜放入烘箱并加热至100～200℃，反应10～20h；洗涤并在50～100℃干燥8-12h，即得到磁性CoFe2O4粉末。
可选地，所述铁盐选自氯化铁、乙酰丙酮铁或硝酸铁，所述氯化钴、硝酸钴或乙酰丙酮钴。
本发明还提供了上述EDTA改性磁性纳米复合材料在污水处理方面的应用，所述污水中含有重金属离子和/或有机污染物。
可选地，所述重金属为Hg2+、As(V)、Cr(VI)、Pb2+、Ni2+和Cd2+中的一种以上，所述有机污染物为苯酚。
与现有的技术比较，本发明提供的技术方案有以下优势：
1)制备过程简单，容易操作，对实验设备的要求不高，所使用的材料均属无毒或低毒的材料，操作安全性较高，制作工艺及吸附过程，绿色无二次污染；
2)本材料具有优异的螯合作用，能同时吸附水中多种重金属离子(如汞Hg2+、铬Cr(VI)、铅Pb2+、镍Ni2+、镉Cd2+等)，并且具有完全生物降解性；
3)能够在外加磁场的作用下，从水中磁性分离出来，可通过解析-吸附实现对于材料的回收再利用，具有良好的可再生循环利用能力，提高材料的利用率，从而降低使用成本。
附图说明
图1是实施例1制备的EDTA改性磁性纳米复合材料的SEM图；
图2是实施例1制备的EDTA改性磁性纳米复合材料的TEM图；
图3是实施例1制备的EDTA改性磁性纳米复合材料的氮气吸附脱附图；
图4是实施例1制备的EDTA改性磁性纳米复合材料的红外FTIR图；
图5是实施例1制备的EDTA改性磁性纳米复合材料的磁滞曲线图；
图6是实施例1制备的EDTA改性磁性纳米复合材料在外加磁场作用下的磁性效果展示图；
图7是实施例11中经过5次循环解析再利用效果图。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述所述EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1 EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法
(1)称取2.4g的氯化钴、7.06g的乙酰丙酮铁、2.0g的聚乙二醇、8.68g无水乙酸钠分散于120ml乙二醇中，40℃水浴搅拌至均匀，移入反应釜中200℃下反应16h，洗涤得到的产物并在60℃下干燥，得到CoFe2O4粉末。
(2)将1.0g制得的CoFe2O4倒入纯水中，并超声处理20分钟，将磁性溶液继续搅拌30分钟，并在水浴中加热至80℃，随后，添加2mL氨水和2mL正硅酸四乙酯(TEOS)，然后在80℃下反应3小时。最后，将溶液磁力分离，用纯水洗涤，并在60℃下干燥8h，得到磁性CoFe2O4@SiO2；
(3)将0.6g硅壳覆盖的钴氧铁体纳米颗粒放入水和乙醇体积比1:4的溶液中，加入1ml TEOS，进行超声至材料均匀分散在溶液中。机械搅拌半个小时后，加入2ml APTES，再继续反应6h，洗涤干燥，得到CoFe2O4@SiO2-NH2颗粒。
(4)将0.3g CoFe2O4@SiO2-NH2颗粒放入乙醇和乙酸体积比为1:1的溶液中，进行超声至材料均匀分散在溶液中。然后将0.3gEDTAA加入溶液中，滴加完毕在70℃下反应15h，最后用去离子水洗涤至pH中性，60℃下干燥即得核壳结构的EDTA官能化磁性复合材料CoFe2O4@SiO2-EDTA。
如图1和2所示，实施例1制备的EDTA改性磁性纳米复合材料的SEM和TEM图，从图中可以看出，是核壳结构的纳米磁性材料，优异的结构提高了磁性CoFe2O4材料的耐酸性；如图3所示，为材料的氮气吸附脱附曲线，从中可以看出材料具有较高的比表面积，大大增加了接枝率；如图4所示，为材料的红外FTIR图，在1623cm-1处出现了酰胺键的峰和1424cm-1处对称的羧基伸缩振动峰，表明了EDTA材料的成功接枝；如图5和6所示，为材料的磁滞曲线图和外部磁场作用下的磁性效果图，可以看出材料具有极优的磁性效果，能够有效地进行固液分离。
实施例2 EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法。
(1)称取4g乙酰丙酮钴、10g氯化铁、6g无水乙酸钠和2g聚乙二醇溶于180mL乙二醇中，搅拌至均匀，移至反应釜中150℃下反应12h，洗涤得到的产物在60℃下干燥，得到CoFe2O4粉末。
(2)将0.5g制得的CoFe2O4倒入纯水中，并超声处理20分钟。将磁性溶液继续搅拌30分钟，并在水浴中加热至60℃。随后，添加2mL氨水和1.5mL TEOS，然后在60℃下反应3小时。最后，将溶液磁力分离，用纯水洗涤，并在60℃下干燥，得到磁性CoFe2O4@SiO2；
(3)将0.3g硅壳覆盖的钴氧铁体纳米颗粒放入水和乙醇体积比1:4的溶液中，加入0.3～1ml TEOS，进行超声至材料均匀分散在溶液中。机械搅拌半个小时后，加入0.3～1ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，再继续反应4～6h，洗涤干燥，得到CoFe2O4@SiO2-NH2颗粒。
(4)将0.5g CoFe2O4@SiO2-NH2颗粒放入乙醇和乙酸体积1:1的溶液中，进行超声至材料均匀分散在溶液中。然后将0.2g EDTAA加入溶液中，滴加完毕在40℃下反应10h，最后用去离子水洗涤至pH中性，60℃下干燥即得核壳结构的EDTA官能化磁性复合材料CoFe2O4@SiO2-EDTA。
实施例3 EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法。
(1)称取2g硝酸钴、6g硫酸铁、3.5g无水乙酸钠和1g聚乙二醇溶于100mL乙二醇中，搅拌至均匀，移至反应釜中100℃下反应8h，洗涤得到的产物并在60℃下干燥，得到CoFe2O4粉末。
(2)将0.3g制得的CoFe2O4倒入纯水中，并超声处理20分钟。将磁性溶液继续搅拌30分钟，并在水浴中加热至40℃。随后，添加2mL氨水和1mL正硅酸四乙酯(TEOS)，然后在40℃下反应3小时。最后，将溶液磁力分离，用纯水洗涤，并在60℃下干燥，得到磁性CoFe2O4@SiO2；
(3)将0.2g硅壳覆盖的钴氧铁体纳米颗粒放入水和乙醇体积比1:4的溶液中，加入0.3ml TEOS，进行超声至材料均匀分散在溶液中。机械搅拌半个小时后，加入0.3ml APTES，再继续反应4～6h，洗涤干燥，得到CoFe2O4@SiO2-NH2颗粒。
(4)将0.2g CoFe2O4@SiO2-NH2颗粒放入水和乙酸体积比1:1的溶液中，进行超声至材料均匀分散在溶液中。然后将0.1g EDTAA加入溶液中，滴加完毕在室温下反应8h，最后用去离子水洗涤至pH中性，60℃下干燥即得核壳结构的EDTA官能化磁性复合材料CoFe2O4@SiO2-EDTA。
以下采用实施例1制备的CoFe2O4@SiO2-EDTA复合材料进行污水处理实验，大致过程为在250mL锥形瓶中加入50ml不同浓度的污染物溶液进行分批吸附实验。通过加入0.1-0.3mol L-1NaOH或HCl溶液来调节水溶液中的pH，然后，往调配好pH的上述溶液中加入一定量的吸附剂，在摇床震荡下反应0.5-6h以达到吸附平衡，吸附平衡后，吸附剂用外部磁力分离，通过0.45um过滤膜过滤，得到上清液。
对EDTA磁性CoFe2O4复合材料对污染物的吸附容量和对污染物的去除效率的评估方法如下：通过冷原子分光光度计或ICP-OES测定处理后上清液中污染物的浓度。另外在分析污染物浓度之前，绘制一个校准曲线，以确保测量精度，具体方法为类似地处理空白对照实验(没有任何吸附剂)。所有实验重复三次，取数据的平均值作为最终值，进一步通过公式计算出吸附容量和去除效率。
实施例4 CoFe2O4@SiO2-EDTA复合材料的制备方法对水中重金属Hg2+的去除
取50mL、含25.4mg/L的重金属Hg2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠等调节pH为7后加入5mg的CoFe2O4@SiO2-EDTA纳米复合材料，在常温下震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用冷原子吸收测汞仪对溶液中剩余的重金属Hg2+离子浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中Hg2+离子的初始浓度进行比较后，通过计算得出CoFe2O4@SiO2-EDTA纳米复合材料对重金属Hg2+的吸附容量242.3mg/g，此时对重金属Hg2+的去除效率为95.4％。
实施例5对水中重金属Pb2+的去除
取50mL、含18.6mg/L的重金属Pb2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中，用硝酸或氢氧化钠等调节pH为5后加入5mg的CoFe2O4@SiO2-NH2复合材料，在常温下震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用ICP-OES对溶液中剩余的重金属Pb2+离子浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中Pb2+离子的初始浓度进行比较后，通过计算得出CoFe2O4@SiO2-EDTA复合材料对重金属Pb2+的吸附容量为172.5mg/g，此时对重金属Pb2+的去除效率为92.7％。
实施例6对水中重金属As(V)的去除
取50mL、含15.7mg/L的重金属As(V)离子溶液置于250mL的锥形瓶中，用硝酸或氢氧化钠等调节pH为6后加入5mg的实施例1制备的CoFe2O4@SiO2-EDTA复合材料，在常温下震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用ICP-OES对溶液中剩余的重金属As(V)离子浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中As(V)离子的初始浓度进行比较后，通过计算得出
CoFe2O4@SiO2-EDTA复合材料对重金属As(V)的吸附容量为146.4mg/g，此时对重金属As(V)的去除效率为93.2％。
实施例7对水中重金属Cr(VI)的去除
取50mL、含28.4mg/L的重金属Cr(VI)离子溶液置于250mL的锥形瓶中，用硝酸或氢氧化钠等调节pH为5后加入5mg的实施例1制备的CoFe2O4@SiO2-EDTA复合材料，在常温下震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用ICP-OES对溶液中剩余的重金属Cr(VI)离子浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中Cr(VI)离子的初始浓度进行比较后，通过计算得出CoFe2O4@SiO2-EDTA复合材料对重金属Cr(VI)的吸附容量为267.2mg/g，此时对重金属Cr(VI)的去除效率为94.1％。
实施例8水中重金属Ni2+的去除
取50mL、含14.6mg/L的重金属Ni2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中，用硝酸或氢氧化钠等调节pH为7后加入4mg的实施例1制备的CoFe2O4@SiO2-EDTA复合材料，在常温下震荡4h后将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用ICP-OES对溶液中剩余的重金属Ni2+离子浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中Ni2+离子的初始浓度进行比较后，通过计算得出CoFe2O4@SiO2-EDTA复合材料对重金属Ni2+的吸附容量为147.8mg/g，此时对重金属Ni2+的去除效率为83.2％。
实施例9对水中苯酚的去除
取50mL、含25.1mg/L的苯酚溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠等调节pH为7，之后加入4mg的CoFe2O4@SiO2-EDTA纳米复合材料，在常温下水浴震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用紫外分光光度计对溶液中剩余的苯酚浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中苯酚的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出CoFe2O4@SiO2-EDTA纳米复合材料对苯酚的吸附容量303.2mg/g，此时对苯酚的去除效率：96.6％。
实施例10对水中重金属Hg2+和苯酚的同时去除
取50mL、分别含22.4mg/L的苯酚和21.6mg/L的Hg2+溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠等调节pH为7，之后加入6mg的CoFe2O4@SiO2-EDTA纳米复合材料，在常温下水浴震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用紫外分光光度计和冷原子分光光度计分别对溶液中剩余的苯酚和Hg2+浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中苯酚、Hg2+的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出CoFe2O4@SiO2-EDTA纳米复合材料对苯酚和Hg2+的吸附容量分别为：173.7mg/g和163.5mg/g，此时对苯酚和Hg2+的去除效率分别为：93.0％和90.8％，对污染物的总去除效率为91.9％。
对比例1
参考中国专利CN106890620A中实施例1的方法制备的EDTA改性磁性纳米复合材料，由于EDTA反应时间仅仅只有20分钟，所以EDTA接枝率非常低。
对比例2
与对比例1的区别在于，为了提高EDTA接枝率，延迟反应时间至2小时，但EDTA-2Na与氨基反应，通过脱水缩合接枝上羧基，所以该反应为可逆反应，反应中生成的水会导致逆反应的产生，因此必须加入脱水试剂辅助反应的进行。
对比实验
将实施例4-10中CoFe2O4@SiO2-EDTA纳米复合材料替换为对比例1和对比例2制备的复合材料进行吸附实验，实验数据统计如表1所示：
表1
Figure BDA0002249481680000121
通过对比实验可以发现，对比例1或2制备的复合材料吸附性较本发明的技术方案制备的复合材料都存在明显差距。推测原因是采用EDTA-2Na与氨基反应，是通过脱水缩合接枝上羧基，该制备过程不可控，反应中生成的水会导致逆反应的产生，为了促进反应进行必须加脱水试剂，但这样会形成副产物，如EDTA二钠上的四个羧基都与氨基反应，从而失去螯合作用，如果不希望全部反应不加脱水试剂，则EDTA接枝率又太低。
实施例11解析再利用
(1)解析过程
取100mL 1M HCl溶液于250mL锥形瓶中，加入实施例4中吸附后回收的材料，摇床中常温水浴震荡40min，酸洗解析完成后，将材料纯水洗涤后干燥备用。
(2)解析后的吸附过程
解析完成后再次进行吸附实验。取50mL、含11.2mg/L的重金属Hg2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中，用硝酸或氢氧化钠等调节pH为7，在常温下水浴震荡4h进行吸附实验。如图7所示，5次解析-吸附后其吸附能力为初始吸附能力的96.2％，10次解析-吸附后其吸附能力为初始吸附能力的85.5％。可见该材料的再生利用率较高，使用成本较低。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将CoFe2O4@SiO2-NH2颗粒放入乙醇和乙酸的混合溶液中，然后滴加入EDTAA，在60-80℃下反应8～15h，最后用去离子水洗涤至pH中性，干燥即得CoFe2O4@SiO2-EDTA。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述乙醇和乙酸的混合溶液中乙醇和乙酸的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述CoFe2O4@SiO2-NH2纳米颗粒与EDTAA的质量比为1:(0.15-6)。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述CoFe2O4@SiO2-NH2颗粒的制备方法如下：将CoFe2O4@SiO2纳米颗粒放入水和乙醇的混合溶液中，然后加入TEOS，待搅拌20-40min后加入APTES进行氨基接枝反应，最后洗涤干燥，得到产物。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述水和乙醇混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:4。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述CoFe2O4@SiO2与APTES的投料比为(1～6)g:(3-10)ml，所述TEOS与APTES的体积比为1:(0.3-3.5)。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述CoFe2O4@SiO2纳米颗粒由溶胶凝胶法制备获得。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述CoFe2O4@SiO2纳米颗粒的制备方法如下：将CoFe2O4单体分散于水溶液中，超声分散20～40min后机械搅拌20～40min；在40～80℃水浴下再加入氨水，反应5～15min后，滴加TEOS，再继续反应2～4h；最后磁力分离，用纯水洗涤，干燥后即得CoFe2O4@SiO2纳米颗粒。
9.权利要求1-8任一所述EDTA改性磁性纳米复合材料在污水处理方面的应用，其特征在于，所述污水中含有重金属离子和/或有机污染物。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述重金属为Hg2+、As(V)、Cr(VI)、Pb2+、Ni2+和Cd2+中的一种以上，所述有机污染物为苯酚。
CN201911028773.XA 2019-10-28 2019-10-28 一种edta改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用 Active CN110732307B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911028773.XA CN110732307B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种edta改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911028773.XA CN110732307B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种edta改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110732307A true CN110732307A (zh) 2020-01-31
CN110732307B CN110732307B (zh) 2022-06-24

Family

ID=69271626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911028773.XA Active CN110732307B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种edta改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110732307B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111495331A (zh) * 2020-04-27 2020-08-07 中南林业科技大学 一种耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂及其制备方法和应用
CN112892502A (zh) * 2021-02-04 2021-06-04 山东天玉建材科技股份有限公司 含聚多巴胺的离子螯合剂的制备方法及所得产品
CN112934203A (zh) * 2021-02-20 2021-06-11 苏州大学 重金属去除材料及去除中草药提取物中重金属的方法
CN113385147A (zh) * 2021-07-19 2021-09-14 西北大学 一类复合型吸附材料在同时去除废水中苯酚和Cr(VI)的应用和方法
CN113398931A (zh) * 2020-03-16 2021-09-17 南京工业大学 一种磁性碳纳米管材料及其降解环境内分泌干扰物的应用
CN114477275A (zh) * 2022-03-08 2022-05-13 天津泽希新材料有限公司 一种新型球形钛酸钡的制备方法
CN117467092A (zh) * 2023-12-25 2024-01-30 鲁东大学 一种纤维素基聚合物刷吸附剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101480606A (zh) * 2008-12-26 2009-07-15 合肥学院 一种用于吸附重金属离子的吸附剂及其制备方法
CN104475061A (zh) * 2014-12-14 2015-04-01 苏州大学 用于吸附重金属离子和染料污染物的介孔材料的制备方法
CN104941594A (zh) * 2015-06-12 2015-09-30 苏州大学张家港工业技术研究院 光催化降解-吸附材料的制备方法与应用
CN108043362A (zh) * 2017-12-20 2018-05-18 福建师范大学泉港石化研究院 一种气凝胶型重金属吸附剂及其制备方法
CN108554389A (zh) * 2018-05-14 2018-09-21 中国人民大学 一种edta改性的细菌纤维素膜吸附剂及其制备方法与应用
CN108854938A (zh) * 2018-04-23 2018-11-23 苏州科技大学 氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101480606A (zh) * 2008-12-26 2009-07-15 合肥学院 一种用于吸附重金属离子的吸附剂及其制备方法
CN104475061A (zh) * 2014-12-14 2015-04-01 苏州大学 用于吸附重金属离子和染料污染物的介孔材料的制备方法
CN104941594A (zh) * 2015-06-12 2015-09-30 苏州大学张家港工业技术研究院 光催化降解-吸附材料的制备方法与应用
CN108043362A (zh) * 2017-12-20 2018-05-18 福建师范大学泉港石化研究院 一种气凝胶型重金属吸附剂及其制备方法
CN108854938A (zh) * 2018-04-23 2018-11-23 苏州科技大学 氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用
CN108554389A (zh) * 2018-05-14 2018-09-21 中国人民大学 一种edta改性的细菌纤维素膜吸附剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AHMED M. AZZAM ET AL.，: ""Nanospherical inorganic alpha-Fe core-organic shell necklaces for the removal of arsenic(V) and chromium(VI) from aqueous solution"", 《JOURNAL OF PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLIDS》 *
REN CHUNRONG ET AL.: ""Core–shell superparamagnetic monodisperse nanospheres based on amino-functionalized CoFe2O4@SiO2 for removal of heavy metals from aqueous solutions"", 《RSC ADVANCES》 *
张丹: ""羧基化磁性复合吸附剂的合成及去除废水中Cr(Ⅲ)的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
王家宏等: ""丁二酸改性磁性复合吸附剂的制备及表征"", 《陕西科技大学学报》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113398931A (zh) * 2020-03-16 2021-09-17 南京工业大学 一种磁性碳纳米管材料及其降解环境内分泌干扰物的应用
CN111495331A (zh) * 2020-04-27 2020-08-07 中南林业科技大学 一种耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂及其制备方法和应用
CN112892502A (zh) * 2021-02-04 2021-06-04 山东天玉建材科技股份有限公司 含聚多巴胺的离子螯合剂的制备方法及所得产品
CN112934203A (zh) * 2021-02-20 2021-06-11 苏州大学 重金属去除材料及去除中草药提取物中重金属的方法
CN113385147A (zh) * 2021-07-19 2021-09-14 西北大学 一类复合型吸附材料在同时去除废水中苯酚和Cr(VI)的应用和方法
CN114477275A (zh) * 2022-03-08 2022-05-13 天津泽希新材料有限公司 一种新型球形钛酸钡的制备方法
CN114477275B (zh) * 2022-03-08 2024-05-14 天津泽希新材料有限公司 一种球形钛酸钡的制备方法
CN117467092A (zh) * 2023-12-25 2024-01-30 鲁东大学 一种纤维素基聚合物刷吸附剂及其制备方法和应用
CN117467092B (zh) * 2023-12-25 2024-03-26 鲁东大学 一种纤维素基聚合物刷吸附剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110732307B (zh) 2022-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110732307B (zh) 一种edta改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用
Brião et al. Removal of toxic metals from water using chitosan-based magnetic adsorbents. A review
Huang et al. Highly selective uranium adsorption on 2-phosphonobutane-1, 2, 4-tricarboxylic acid-decorated chitosan-coated magnetic silica nanoparticles
Sun et al. Amino-functionalized magnetic cellulose nanocomposite as adsorbent for removal of Cr (VI): synthesis and adsorption studies
Yuan et al. Removal of uranium (VI) from aqueous solution by amidoxime functionalized superparamagnetic polymer microspheres prepared by a controlled radical polymerization in the presence of DPE
Ahmad et al. A membrane‐supported bifunctional poly (amidoxime‐ethyleneimine) network for enhanced uranium extraction from seawater and wastewater
Meng et al. Adsorption of Cu2+ ions using chitosan-modified magnetic Mn ferrite nanoparticles synthesized by microwave-assisted hydrothermal method
Yuwei et al. Preparation and characterization of magnetic chitosan nanoparticles and its application for Cu (II) removal
Fan et al. Preparation of magnetic modified chitosan and adsorption of Zn2+ from aqueous solutions
Peng et al. Magnetic Fe3O4@ silica–xanthan gum composites for aqueous removal and recovery of Pb2+
Fan et al. Removal of alizarin red from water environment using magnetic chitosan with Alizarin Red as imprinted molecules
Sun et al. Synthesis of polyethylenimine-functionalized poly (glycidyl methacrylate) magnetic microspheres and their excellent Cr (VI) ion removal properties
Wu et al. Lanthanum adsorption using iron oxide loaded calcium alginate beads
CN107999033B (zh) 一种吸附砷的聚多巴胺/氨基化碳纳米管/海藻酸钠微球
Zheng et al. Functionalization of mesoporous Fe3O4@ SiO2 nanospheres for highly efficient U (VI) adsorption
Tirtom et al. Removal of lead (II) ions from aqueous solution by using crosslinked chitosan-clay beads
Yang et al. La-EDTA coated Fe3O4 nanomaterial: preparation and application in removal of phosphate from water
Gao et al. Efficient heavy metal sequestration from water by Mussel-inspired polystyrene conjugated with polyethyleneimine (PEI)
CN112316906B (zh) 一种铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法及其吸附除磷的应用
Jing et al. Preparation of lysine-decorated polymer-brush-grafted magnetic nanocomposite for the efficient and selective adsorption of organic dye
CN108854938B (zh) 氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用
Wannahari et al. Sugarcane bagasse derived nano magnetic adsorbent composite (SCB-NMAC) for removal of Cu2+ from aqueous solution
Chai et al. In-suit ion-imprinted bio-sorbent with superior adsorption performance for gallium (III) capture
Ren et al. Selective recognition of molybdenum (VI) from water by Mo (VI) oxy ion-imprinted particle as an adsorbent
Zhao et al. Efficient removal of cationic and anionic dyes by surfactant modified Fe3O4 nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant